Caracterização das amostras

3.3.1. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

Para caracterizar os materiais e verificar a interação química entre os grupos funcionais dos componentes das blendas, fez-se necessário o uso de um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) em equipamento modelo Nicolet 6700 (Madison/EUA) da marca Thermo Scientific.

As análises das blendas ocorreram em modo ATR com o acessório SMART OMNI- SAMPLER que foi acoplado ao espectrômetro, com faixa de número de onda entre 4000 e 675 cm-1, resolução de 4 cm-1 e scan de 128 vezes.

3.3.2. Termogravimetria (TGA)

A estabilidade térmica do PLA em função do acréscimo de elastômero na blenda para os dois processamentos foi estudada mediante análise termogravimétrica. Para tanto, utilizou-se um analisador termogravimétrico (TGA) modelo TGA-50M (Kyoto, Japão) da marca SHIMADZU.

As amostras, acondicionadas em cadinhos de alumina, foram pesadas em balança analítica para massa acerca de 10,5 mg e então submetidas a aquecimento partindo da temperatura ambiente até 600 °C, sob taxa de aquecimento constante de 10 °C/min em atmosfera inerte, com fluxo de N2(g) de 100 mL/min.

3.3.3. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

Objetivando-se estudar o efeito da adição do elastômero reativo nas transições térmicas e na cristalinidade do PLA, bem como analisar a miscibilidade entre os componentes das blendas a partir da temperatura de transição vítrea (Tg) (RIGOLIN, 2014; FOX, 1956), os

materiais puros e as blendas de ambos os processamentos foram analisados por calorimetria exploratória diferencial (DSC) em um equipamento de modelo DSC-2920 Modulated da marca TA Instruments.

As amostras foram acondicionadas em cadinho de alumínio não-hermético e pesadas com massa em torno de 6 mg, utilizando-se de uma balança analítica. Em seguida, as mesmas foram submetidas a varreduras de aquecimento e resfriamento sob taxa de aquecimento constante de 10 °C/min, em atmosfera inerte com fluxo de 100 mL N2(g)/ min. Entre cada varredura, uma isoterma de 5 minutos foi estabelecida.

Na primeira varredura, as amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 200 °C, a fim de que a memória térmica proveniente do processamento dos materiais fosse apagada. Posteriormente, as mesmas foram resfriadas de 200 °C até -100 °C e aquecidas de -100 °C até 200 °C, para que assim fosse possível estudar o comportamento térmico da amostragem sem a influência do processamento.

As faixas de temperatura escolhidas para as análises são condizentes com a norma ASTM D3418-12, já que de acordo com a mesma para a determinação de temperaturas de transição (Tg, Tc e Tm), de entalpias de fusão e de cristalização de polímeros é necessário que estes sejam resfriados até 50 °C abaixo da sua temperatura de transição vítrea (Tg) e aquecidos até 50 °C acima da sua temperatura de fusão (Tm).

Para o cálculo do grau de cristalinidade (Xc) das amostras processadas, foi descontado o calor associado à cristalização a frio (ΔHc) do calor endotérmico total associado à fusão de todos os cristais (ΔHm) (PEREIRA & MORALES, 2014; NAM et al., 2003). Isto foi feito afim de avaliar o grau de cristalinidade das amostras (NONATO, 2017; KUCHNIER, 2014; PEREIRA & MORALES, 2014; SOUZA, 2013). O calor teórico do PLA 100% cristalino (ΔH°m) foi assumido como 93 J/g, de acordo com Garlotta (2001) e Fisher et al. (1973). Na Equação 4, para o cálculo de Xc, �_{� �} representa a fração mássica de PLA nas blendas produzidas. O grau máximo de cristalinidade (Xc*) das amostras também foi calculado para efeito comparativo (Equação 5).

�� % = ∆ �_{∆ °}− ∆

� × �� � ����çã ��∗ _{% =} ∆ �

3.3.4. Análise dinâmico-mecânica (DMA)

As amostras processadas em impressão 3D foram analisadas por análise dinâmico- mecânica (DMA).

O intuito principal da análise consistiu em observar variações nas transições termodinâmicas de segunda ordem relativas à temperatura de transição vítrea das amostras. Uma vez que a técnica é muito mais sensível que o DSC por detectar processos de relaxações (macroscópicos ou moleculares) em função da variação da frequência de oscilação ou da temperatura (CANEVAROLO, 2004); o que tipicamente permite uma medição mais precisa da Tg dos materiais.

O equipamento utilizado corresponde ao modelo DMA-2980 da marca TA Instruments, o qual foi operado no modo Single Cantilever com frequência de 1 Hz e amplitude de 17,5 μm correspondente a 0,1% de deformação em relação ao comprimento do corpo de prova (recomendado pelo fabricante do equipamento para se trabalhar na região da viscoelasticidade linear do polímero, vide Anexo III). Esta deformação foi escolhida também para garantir que os materiais estivessem dentro do regime de viscoelasticidade linear quando analisados, uma vez que o limite desse regime, para materiais rígidos, ocorre para deformações próximas a 0,5% (CANEVAROLO, 2004).

Em um primeiro momento, determinou-se o melhor torque, com auxílio de um torquímetro, para prender cada filme nas garras do equipamento. Para valores de torque diferentes, a resposta do material à solicitação também é diferente, de modo que o material tende a escorregar no equipamento para torques baixos, o que gera uma leitura falsa de seu comportamento dinâmico-mecânico. Sendo assim, varreduras iniciais foram realizadas à temperatura ambiente observando-se a variação do módulo de armazenamento (E’) com o torque.

A partir da determinação do melhor torque para cada amostra, cujos valores obtidos para PLA puro, PLA08, PLA14 e PLA20 foram, respectivamente, 30 cN.m, 20 cN.m, 15 cN.m e 15cN.m, os ensaios ocorreram na faixa de temperatura entre -100 °C e 130 °C sob taxa de aquecimento de 2 °C/min. Para o resfriamento rápido das amostras, da temperatura ambiente até -100 °C, nitrogênio líquido foi utilizado. O limite superior de temperatura foi escolhido para impedir que o PLA fundisse dentro do equipamento, evitando o comprometimento do aparato, uma vez que o intuito era apenas a medida da Tg das amostras.

3.3.5. Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

Para o estudo morfológico das amostras processadas em impressão 3D foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura com detector de energia dispersiva de raios X, cujo modelo é Leo 440i/6070 da marca LEO Electron Microscopy/Oxford, com correntes de feixe de 100 pA e tensão de aceleração de 20 kV.

As amostras foram crio-fraturadas em nitrogênio líquido e a superfície de fratura foi recoberta com uma camada de ouro com espessura estimada em 200 Å, utilizando-se o equipamento Sputter Coater EMITECH de modelo K450.

3.3.6. Ensaio de tração

Anteriormente ao ensaio, os corpos de prova das amostras produzidas em impressão 3D foram acondicionados por 48 horas em temperatura e umidade relativa de 23 ± 2 °C e 50 ± 10%, respectivamente.

As propriedades mecânicas das respectivas amostras, na forma de filme, foram analisadas de acordo com a norma ASTM D882-12. Os ensaios ocorreram em quintuplicata a 23 ± 2 °C e 50 ± 10% de umidade relativa, utilizando-se uma máquina universal de ensaios da marca Tinius Olsen e modelo H5KS, com célula de carga de 5000 N, presente no Laboratório de Caracterização de Biomassas e Resíduos da Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas.

De acordo com a norma, definiu-se a taxa de deformação em 50 mm/min em função do comprimento útil (entre as garras) dos corpos de prova; uma vez que o comprimento total destes era de 14,5 cm (considerando 4,5 cm presos entre nas duas garras) e se esperava para as blendas um alongamento na ruptura entre 20 e 100%, dada a ação tenacificante que a borracha poderia promover ao PLA.