4.1. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
Para investigar possíveis interações químicas entre o PLA e o elastômero reativo, os materiais foram caracterizados por FTIR. As bandas de absorção referentes aos grupos funcionais característicos de ambos os polímeros podem ser observadas na Tabela 5.
Tabela 5. Bandas características relativas ao PLA e à borracha ATBN (AEP)
Polímero Grupo Funcionais Bandas Característicos (cm-1)
PLA
-CH3 estiramento ≈ 2998, 2950(c)
-C=O estiramento (ácido) ≈ 1751(a) e ≈ 1752(b)
-CH3 deformação angular assimétrica ≈ 1455 (a) e ≈ 1453(b) -C-O- estiramento ≈ 1268, 1184, 1129, 1087 (a) e ≈ 1130, 1088(b) -C-O-C estiramento ≈ 1185(b)
-OH deformação angular ≈ 1047(a) e ≈ 1046(b)
-CH- deformação angular ≈ 871, 755(a)
-C-C- estiramento ≈ 863, 758(b)
ATBN (AEP)
-CH2 estiramento ≈ 2980-2828 (h) e ≈ 2845(f)
-C≡N estiramento ≈ 2238(d) e ≈ 2235(e)
-C=O estiramento (amida) ≈ 1670-1640(g)
-NH deformação angular ≈ 1640-1550(g)
-C=C- estiramento ≈ 1443(f)
-CN estiramento ≈ 1342-1266(g) e ≈ 1180(i)
-CH=CH- estiramento ≈ 969(d, e)
(a)SIRISINHA & SOMBOON, 2012; (b)ROCCA-SMITH et al., 2016; (c)ARAÚJO et al., 2015; (d)CHAKRABORTY et al., 2007; (e)SEEHRA et al., 2012; (f)YEHIA et al., 2012; (g)SILVERSTEIN et al., 1981; (h)YILMAZ et al., 2005; (i)XU et al., 2008.
Os espectros FTIR-ATR obtidos para a caracterização do PLA processado em reômetro de torque e da borracha ATBN podem ser vistos nas Figuras 15 e 16.
Figura 15. Espectro FTIR obtido para o PLA puro processado em reômetro de torque
Figura 16. Espectro FTIR obtido para a borracha ATBN pura
Com bandas de vibração semelhantes àquelas observadas por diferentes estudos na literatura (ROCCA-SMITH et al., 2016; ARAÚJO et al., 2015; SIRISINHA & SOMBOON, 2012), o PLA apresentou vibrações características do estiramento da carbonila (-C=O) em 1751 cm-1 e dos estiramentos atribuídos a grupos -C-O- e C-O-C para números de onda em 1269, 1184, 1128 e 1088 cm-1. Outra banda bem característica do PLA é relativa à torção do
grupo hidroxila (-OH) cuja vibração ocorreu para o número de onda em 1047 cm-1. Bandas referentes aos estiramentos assimétrico (em 2997 cm-1) e simétrico (em 2951 cm-1) da ligação -CH do grupo CH3 foram também observadas no espectro. Já as bandas de vibração referentes à deformação angular do grupo metila (-CH3) e da ligação -CH- ocorreram no espectro para um único número de onda em 1454 cm-1 e para duas frequências em 870 e 754 cm-1, respectivamente.
Por sua vez, a borracha ATBN apresentou bandas de vibração características dos estiramentos do grupo ciano (-C≡N) com absorção estreita e de baixa intensidade em 2237 cm-1, do grupo carbonila (-C=O) de amida em 1647 cm-1 e da ligação -CH- (fora do plano) na dupla ligação do butadieno em 968 cm-1. A vibração decorrente do estiramento da dupla ligação -C=C- foi observada para a frequência em 1446 cm-1, enquanto que as bandas referentes à torção da ligação -NH de agrupamentos da amina secundária foram observadas para números de onda em 1568 e 1558 cm-1. As bandas em 2918 e 2843 cm-1 são relativas às vibrações dos estiramentos dos grupos -CH2 que aparecem em abundância na estrutura da borracha (SEEHRA et al., 2012; YEHIA et al., 2012; CHAKRABORTY et al., 2007; YILMAZ et al., 2005; SILVERSTEIN et al., 1981).
Gunasekaran & Anita (2008) relataram a dificuldade para a identificação das bandas de vibração referentes aos estiramentos da ligação -CN, devido ao fato de que para a mesma região do espectro existem muitas vibrações possíveis. Segundo Silverstein et al. (1981), a faixa de frequência atribuída aos estiramentos dessa ligação está compreendida entre 1342- 1266 cm-1. Para a qual, Xu et al. (2008) acrescentaram o pico em 1180 cm-1 na caracterização FTIR do composto 2-aminoetilpiperazina. Deste modo, utilizando-se da literatura como referência, as bandas observadas no espectro com vibrações em 1362, 1340, 1321, 1269 e 1184 cm-1 podem ser atribuídas aos estiramentos da ligação -CN, sendo as 3 primeiras relativas a estiramentos assimétricos e as 2 últimas relativas a estiramentos simétricos.
Um indício de interação química entre os grupos carboxila do PLA e amina da borracha ATBN apontaria para o decréscimo da intensidade das bandas vibracionais relativas à carbonila do PLA, ao passo que a intensidade das bandas da carbonila de amida aumentaria. A Figura 17 apresenta os espectros FTIR-ATR obtidos para as blendas processadas em reômetro de torque na região de interesse (1900-800 cm-1). Os espectros na faixa de frequência entre 3500-700 cm-1 podem ser observados no Apêndice A. A Figura 18 apresenta os espectros obtidos para os polímeros puros e para as blendas processadas em reômetro de torque, excluindo-se os pontos centrais.
Figura 17. Espectros FTIR-ATR obtidos para as blendas processadas em reômetro de torque
Figura 18. Espectros FTIR-ATR obtidos para os polímeros puros e blendas em reômetro de
torque
Da Figura 18 é possível se observar que ocorreram variações relativas a três bandas vibracionais importantes para a análise da hipótese levantada: bandas de estiramento da carbonila do grupo carboxílico do PLA (≈ 1751 cm-1), bandas associadas à carbonila do grupo
amida do elastômero (≈ 1647 cm-1) e bandas vibracionais referentes à deformação angular da ligação -N-H do elastômero (≈ 1640-1550 cm-1). Entretanto, a análise visual do espectro não é suficiente para confirmar se houve ou não interação química, já que as blendas que mais indicam a formação de agrupamentos amida (PLA2007 e PLA2013) são as que contêm a maior quantidade de elastômero, que também apresenta grupos amida em sua composição na mesma faixa de absorção no espectro.
Para uma análise mais concreta do sistema reacional foi realizada uma medida relativa de intensidade entre as bandas atribuídas à carbonila de amida e do grupo carboxílico do PLA e as bandas atribuídas a grupos que não sofrem alterações por interações químicas. A determinação das intensidades ocorreu de acordo com Günzler & Gremlich (2002). Para o caso do cálculo da quantidade de amida formada na reação, a banda vibracional relativa ao estiramento da ligação –CH=CH– (≈ 968 cm-1) foi utilizada como referência. Já para o cálculo da quantidade de carbonila do PLA existente no sistema, a banda referente à deformação angular da ligação –C–H (≈ 870 cm-1) foi utilizada. A Figura 19 apresenta a variação relativa de intensidade a partir das relações: I1647/I968 (–C=O do grupo amida) e I1751/I870 (–C=O do grupo carboxílico do PLA), para os materiais processados em reômetro de torque.
Figura 19. Intensidades das bandas vibracionais referentes à carbonila do grupo carboxílico
(1751 cm-1) e à carbonila do grupo amida (1647 cm-1) em relação às intensidades de grupos que não sofrem alterações, para as amostras processadas em reômetro de torque
A partir da análise conjunta da região ampliada da Figura 18 e da Figura 19, observa-se que as bandas de absorção de grupos amina (–N-H) presentes no elastômero desapareceram nas blendas, o que sugere a ocorrência de reação química no sistema, indicadapelo aumento relativo dos grupos amida nas blendas comparativamente ao elastômero. Este aumento é associado à reação entre os grupos carboxílicos do PLA e a amina do elastômero.
Ocorrendo esta reação, uma diminuição na intensidade da carbonila pertencente ao grupo carboxílico do PLA era esperada, o que não ocorreu. Isto indica a ocorrência de hidrólise devido ao subproduto da reação (H2O) entre os grupos carboxila do PLA e amina do elastômero. Vale ressaltar que a intensidade I1751/I870 é apenas um indicativo da ocorrência discutida, já que o próprio processamento, que envolve cisalhamento e altas temperaturas, poderia ser responsável por uma boa parte da quebra de cadeias do poliéster.
Para que a reação ocorra, é necessário que o PLA apresente grupos carboxila disponíveis, o que acontece mais pronunciadamente na sua forma degradada que pode ser obtida em função do próprio processamento, como discutido. Desta forma, o meio ácido em questão cria condições para que ocorra a reação ente os grupos carboxila do PLA e amina dos terminais de cadeia do elastômero, dando origem a grupos amida em uma reação que envolve a perda de água (vide Figura 8). As moléculas de água, por sua vez, como subprodutos da reação favorecem a degradação hidrolítica do PLA que ocorre por meio da clivagem da ligação éster do polímero, promovendo cada vez mais a formação de grupos carboxila disponíveis para a reação, que podem ou não reagir com os grupos reativos do elastômero. Vale ressaltar que o PLA utilizado na confecção das blendas foi previamente seco. Possivelmente, a hidrólise recorrente no sistema é fruto da própria água formada como subproduto na reação química.
A princípio, é razoável afirmar que o processo de hidrólise favorece a reação em uma espécie de sistema autocatalítico. Por outro lado, é possível observar que algumas blendas respondem de maneiras distintas à quebra de cadeias, já que mais grupos carboxílicos disponíveis para a reação não implicaram, necessariamente, na formação de mais grupos amida; como é o caso da blenda PLA2013, que aparentou ter sofrido intensa quebra de cadeias e formado menos grupos amida comparativamente às outras blendas. A blenda PLA0813 dentre todas as blendas parece ter sido aquela que menos sofreu o processo, mas foi a que mais formou grupos amida.
Assim, foi necessária uma análise estatística dessas intensidades relativas para entender como estas foram influenciadas pelo elastômero e pelo tempo de mistura. Para tanto, foi utilizado o planejamento experimental anteriormente mencionado; sendo este responsável por avaliar quais fatores influenciaram na resposta e se os mesmos foram significativos ou não.
De acordo com Silva (2014), para minimizar o empirismo e consequentemente inferências irreais, o planejamento experimental visa analisar os resultados obtidos com base estatística, apontando os fatores que são estatisticamente significativos para a resposta desejada e, assim, colaborando para análises mais confiáveis.
Esta análise foi realizada por duas maneiras observando-se a tabela de efeitos. Primeiramente foi utilizado como referência o valor de p, que para ser estatisticamente significativo deve ser menor que o p-valor, sendo este último relacionado ao nível de confiança estabelecido. No presente trabalho, utilizou-se 95% de confiança, logo, o p-valor representa os demais 5%. O segundo valor utilizado como referência foi o t(v), que representa o grau de liberdade; sendo o grau de liberdade para este planejamento, dado pelo Statistica, igual a 2. Assim, pode-se calcular o t de Student (t tabelado) pelo programa, t(2) = 4,3027. Deste modo, qualquer fator com valor de t(2) superior ao t-tabelado apresenta influência estatisticamente significativa na resposta desejada (SILVA, 2014; BRUNS, 2003).
Deste modo, a tabela de efeitos (Tabela 6) foi utilizada para a discussão em questão, na qual os fatores (1) e (2) representam, respectivamente, a % elastômero (massa) na blenda e o tempo de mistura (min) em reômetro. A análise ANOVA mais detalhada e a superfície de resposta para as intensidades relativas estão apresentadas no Apêndice B.
Tabela 6. Tabela de efeitos para as respostas I1647/I968 e I1751/I870
Fatores I1647/I968 I1751/I870 Efeito t(2) p Efeito t(2) p (1) -0,5650 -19,5722 0,0026* -0,4600 -0,3574 0,7550 (2) 0,3550 12,2976 0,0065* 0,7000 0,5439 0,6410 (1) by (2) 0,0250 0,8660 0,4778 0,9700 0,7537 0,5297 *estatisticamente significativo (p < 0,05)
Observa-se na tabela de efeitos que a concentração mássica de elastômero na blenda e o tempo de mistura apresentaram influência estatisticamente significativa (p < 0,05) sobre a intensidade relativa I1647/I968; sendo que a concentração de elastômero tem maior efeito (em módulo) sobre a resposta, influenciando-a negativamente, já que seu sinal é negativo. Por outro lado, o tempo de mistura também foi significativo sobre a resposta, influenciando-a de maneira positiva. Isto é, o aumento da concentração de elastômero na blenda contribui para diminuir a intensidade relativa dos grupos amida, ao passo que o aumento do tempo de mistura em reômetro contribui para aumentar a mesma intensidade. Esta análise foi melhor representada pelo gráfico de Pareto apresentado na Figura 20.
Figura 20. Gráfico de Pareto para a resposta I1647/I968 com 95% de confiança
O gráfico de Pareto, apresentado na Figura 20, mostra os resultados relativos aos valores de t(2) em módulo para cada fator; sendo a linha pontilhada em vermelho representativa do valor de t-tabelado (4,3027). Logo, os valores para t-calculado acima de t-tabelado são significativos. Ambos os fatores se mostraram significativos, sendo a concentração de elastômero o fator mais significativo para a resposta estudada, exercendo sobre ela influência negativa, enquanto o tempo de mistura influencia positivamente. O que está de acordo com o apresentado na tabela de efeitos.
Já para a resposta referente às intensidades relativas da carbonila do grupo carboxílico (I1751/I870), nenhum efeito foi considerado significativo, o que pode ser observado tanto pela tabela de efeitos como pelo gráfico de Pareto apresentado na Figura 21.
Embora a quantidade de elastômero na blenda e o tempo de mistura não tenham apresentado influência estatisticamente significativa no processo de quebra de cadeias associado à resposta I1751/I870, sugere-se, de acordo com o discutido para a Figura 19, que o processo tenha ocorrido, seja por hidrólise ou pelo efeito do processamento.
Em acordo com a análise estatística, sugere-seque o aumento do tempo de mistura favoreceu a formação de grupos amida, ao passo que o aumento da quantidade de elastômero na blenda prejudicou. Isto pode ter ocorrido em virtude do maior tempo disponível tanto para a ocorrência de hidrólise (ou quebra de cadeias por outros meios) quanto para o encontro dos grupos reativos do elastômero com os do PLA, permitindo mais interações químicas e consequentemente mais grupos formados. No entanto, para maiores quantidades de elastômero pode ter ocorrido separação de fases, isto é, menor miscibilidade do elastômero no PLA, sendo a reação entre os grupos promovida na interface das fases; assim, proporcionalmente, menos grupos reagiram.
Para o caso das blendas produzidas por impressão 3D, a Figura 22 apresenta os espectros FTIR-ATR obtidos para mesma faixa de frequência de interesse; sendo os espectros com faixa de frequência entre 3500-700 cm-1 apresentados também no Apêndice A. A Figura 23 mostra como se deu a variação dos grupos discutidos nas blendas comparativamente aos polímeros puros a partir dos espectros superpostos, para melhor análise da interação química sugerida.
Figura 23. Espectros FTIR-ATR obtidos para os polímeros puros e blendas em impressão 3D
De acordo com os espectros apresentados na Figura 23 é possível observar que, assim como nas blendas processadas por mistura no estado fundido, também houve variações relativas às bandas vibracionais discutidas (ampliadas) no sentido da formação de grupos amida a partir do consumo de grupos amina, que mais uma vez desapareceram no espectro das blendas.
Entretanto, assim como feito anteriormente para comprovar e quantificar a formação dos grupos amida e consequentemente a ocorrência da reação química sugerida, foi realizada a mesma medida relativa de intensidade entre as bandas referentes à carbonila de amida e do grupo carboxílico e as bandas referentes a grupos que não sofrem alterações por estas interações químicas. A Figura 24 apresenta estas variações relativas de intensidade a partir das relações: I1647/I968 (–C=O do grupo amida) e I1751/I870 (–C=O do grupo carboxílico do PLA).
Figura 24. Intensidades das bandas vibracionais referentes à carbonila do grupo carboxílico
(1751 cm-1) e à carbonila do grupo amida (1647 cm-1) em relação às intensidades de grupos que não sofrem alterações, para as amostras processadas em impressão 3D
As intensidades relativas apresentadas na Figura 24 sugerem que, também para o caso da impressão 3D, houve interação química entre os grupos carboxílicos do PLA e amina do elastômero, o que pode ser visto pelo aumento das bandas referentes aos grupos amida nas blendas comparativamente ao elastômero puro.
Uma redução dos grupos carboxílicos oriundos do PLA nas blendas, indicando seu consumo para a formação de grupos amida, também era esperada e, no entanto, não ocorreu; isto pode ser um indicativo de uma intensa hidrólise ocorrendo também neste tipo de processamento, contribuindo muito para a quebra de cadeias do PLA. No entanto, a hidrólise sugeridaneste tipo de processamento pode ter sido majoritariamente proveniente da reação química proposta, já que no processamento por impressão 3D não estão envolvidos altos cisalhamentos e temperaturas.
Como também observado no processamento em reômetro de torque, as blendas com maior quantidade de elastômero foram as que apresentaram menor formação de grupos amida. Fato que pode ter ocorrido justamente em decorrência da separação de fases no sistema, como discutido anteriormente.
4.2. Termogravimetria (TGA)
A influência da adição do elastômero reativo na estabilidade térmica do PLA foi investigada através da análise de TGA das blendas processadas. Os termogramas de TGA/DTG das blendas processadas em reômetro de torque estão apresentados na Figura 25.
Figura 25. Termogramas de TGA/DTG dos polímeros puros e blendas processados em
reômetro de torque
As temperaturas associadas à decomposição térmica dos polímeros puros e blendas processados em reômetro de torque correspondentes ao início do evento, para 5% de perda de massa (T5%), e à taxa máxima de perda de massa (Tmáx) foram resumidas na Tabela 7.
Tabela 7. Temperaturas associadas à decomposição térmica dos polímeros puros e blendas
processados em reômetro de torque
Amostra T5% (°C) Tmáx (°C) PLA puro 354 392 Elastômero puro 162 484 PLA0807 329 383 PLA0813 326 383 PLA1410 média 315 ± 3 375 ± 2 PLA2007 306 365 PLA2013 303 367
A degradação térmica do PLA ocorreu em apenas um estágio conforme evidenciado pela curva derivativa (DTG) e também observado por outros autores que estudaram a estabilidade térmica do polímero processado (KUCHNIER, 2014; PONGTANAYUT et al., 2013; THONGPIN et al., 2012). Por outro lado, a borracha ATBN apresentou dois estágios de decomposição térmica. Sugere-se que o primeiro (10% de perda de massa até 352 °C) esteja relacionado à fração amina do elastômero, proveniente da aminoetilpiperazina que lhe deu origem (MOSTAFA et al., 2010), além de algumas porções oligoméricas do material mais sujeitas à decomposição térmica; já o segundo estágio, entre 352 e 518 °C com perda de massa abrupta até aproximadamente 2% de resíduo, corresponde à decomposição térmica da fração butadieno do elastômero, além das maiores e mais estáveis cadeias do composto. Comportamentos semelhantes referentes à decomposição térmica desta borracha ATBN também foram observados por Yehia et al. (2012) e Hwang et al. (2011).
De acordo com a Figura 25 e a Tabela 7, a borracha apresentou início da degradação térmica em 162 °C; enquanto o PLA se manteve estável até aproximadamente 350 °C. Isto evidencia a maior estabilidade térmica do poliéster ao início de degradação frente ao elastômero. No entanto, a relação se inverte quando observadas as temperaturas correspondentes à taxa máxima de perda de massa (Tmáx); fato que indica que a decomposição térmica do PLA é mais rápida e intensa uma vez que tenha se iniciado, comparativamente ao comportamento térmico do elastômero que exibe dois estágios de decomposição, um em temperaturas mais baixas e outro em temperaturas mais altas.
Todas as blendas apresentaram dois picos nas curvas de DTG. O primeiro pico, observado em temperaturas menores, está associado à fração PLA das blendas, e o segundo à fração elastomérica. Além disso, todas as blendas apresentaram menor estabilidade térmica
comparativamente ao PLA puro. Isto pode ser explicado pela contribuição do primeiro estágio de degradação do elastômero, que desloca o início da decomposição térmica das blendas para temperaturas menores.
Para melhor visualização da influência da adição de elastômero na estabilidade térmica do PLA para as amostras obtidas em reômetro de torque, a Figura 26 apresenta uma comparação entre as curvas de TGA dos polímeros puros e blendas e as mesmas curvas que seriam obtidas de acordo com o princípio da aditividade, que assume como hipótese a ausência de qualquer tipo de interação entre os componentes das blendas.
Figura 26. Termogramas TGA dos polímeros puros e blendas produzidos em reômetro de
torque comparativamente ao princípio da aditividade
Para o caso hipotético da ausência de qualquer tipo de interação entre o PLA e o elastômero, as curvas de aditividade representariam o comportamento térmico de degradação das blendas respeitando-se as concentrações dos seus componentes. No entanto, não é este comportamento que pode ser observado na Figura 26.
Todas as blendas apresentaram curvas de decomposição térmica deslocadas para a esquerda, comparativamente às suas respectivas curvas de aditividade. Este comportamento está associado à perda de estabilidade térmica do PLA causada pela adição da borracha; em que o PLA passou a se degradar em temperaturas menores nas blendas comparativamente ao seu estado puro.
Para corroborar o observado neste tipo de processamento, uma análise estatística a 95% de confiança foi realizada seguindo o procedimento experimental. A tabela de efeitos (Tabela 8) e os gráficos de Pareto (Figuras 27 e 28) para as respostas T5% (°C) e Tmáx (°C) foram apresentados abaixo; sendo os fatores (1) e (2), respectivamente, a % elastômero (massa) na blenda e o tempo de mistura (min) em reômetro. A análise ANOVA mais detalhada e a superfície de resposta para T5% (°C) e Tmáx (°C) estão apresentadas no Apêndice B.
Tabela 8. Tabela de efeitos para as respostas T5% (°C) e Tmáx (°C)
Fatores T5% (°C) Tmáx (°C) Efeito t(2) p Efeito t(2) p (1) -23,0000 -7,1550 0,0190* -17,0000 -9,8150 0,0102* (2) -3,0000 -0,9333 0,4492 1,0000 0,5774 0,6220 (1) by (2) 0,0000 0,0000 1,0000 1,0000 0,5774 0,6220 *estatisticamente significativo (p < 0,05)
Figura 28. Gráfico de Pareto para a resposta Tmáx (°C) com 95% de confiança
De acordo com a tabela de efeitos e os gráficos de Pareto para as respostas T5% e Tmáx, pode-se perceber que apenas o conteúdo de elastômero foi estatisticamente significativo sobre as repostas; sendo sua influência negativa. Isto é, o acréscimo das frações elastoméricas na matriz de PLA contribuiu para a diminuição das temperaturas associadas ao início e à taxa máxima de decomposição térmica do material; resultando na perda de sua estabilidade térmica. Este fato pode ser associado à quebra de cadeias intensa, seja por hidrólise ou resultante do processamento, já discutida anteriormente e observada na análise de FTIR.
Como observado, a adição de elastômero prejudicou a estabilidade térmica do PLA. Desta forma, para o caso da impressão 3D, além da análise de TGA/DTG do poliéster puro foi feita apenas mais uma análise correspondente à blenda com maior conteúdo de elastômero; para