Modelagem por deposição líquida (LDM)

Assim como a impressão 3D por modelagem através da evaporação do solvente (SC- 3DP), a modelagem por deposição líquida (LDM) é um processo muito novo no âmbito da discussão e carece de embasamento literário quando comparado a outros processamentos desta tecnologia com polímeros.

Ambos os processos apresentam o mesmo princípio de impressão, para o qual estudos com polímeros como o PLA e, principalmente, com nanocompósitos têm sido reportados; sendo apenas recentemente desenvolvidos e descritos (FARAHANI et al., 2016; GUO et al., 2015; POSTIGLIONE et al., 2015; GUO et al., 2014; GUO et al., 2013).

O princípio em questão consiste na deposição direta, assistida por computador, de uma solução contendo polímero e solvente volátil via extrusão em bocal específico (FARAHANI et al., 2016). Um esquema simplificado do princípio discutido pode ser observado na Figura 9.

Figura 9. Representação do princípio de modelagem por deposição líquida em impressão 3D

(NONATO, 2017)

A direção e o limite do movimento, aos quais será submetido o bocal de deposição, são variáveis controladas por computador e pré-estabelecidas em função da geometria requerida. Após a imediata extrusão da solução, o solvente vai sendo evaporado ao passo que o filamento que sai do bocal torna-se mais concentrado. Assim, localmente, o material extrudado vai passando de um estado fluido para outro sólido, tomando a forma desejada (GUO et al., 2013). Geometrias mais complexas dependem fortemente da cinética de evaporação do solvente e do movimento programado para o bocal.

A diluição da solução e a escolha do solvente são variáveis essenciais para uma boa qualidade da impressão. Quanto mais concentrada a solução, mais resistência à extrusão pelo microbocal ela sofrerá, sendo inclusive capaz de se solidificar na saída do bocal devido à

rápida evaporação do solvente que se apresenta em baixa quantidade. Por outro lado, quanto menos concentrada a solução, mais difícil é para o material tomar forma quando extrudado.

Em relação à escolha do solvente, deve ser selecionado aquele cujo polímero estudado melhor se solubilizar e também apresentar rápida evaporação. No entanto, vale ressaltar que, para o caso da impressão de filmes poliméricos nesta tecnologia, quanto maior a velocidade de evaporação do solvente, maior a probabilidade do material formado apresentar bolhas e outras imperfeições.

Outras variáveis como as velocidades de impressão e extrusão, diâmetro do bocal e temperatura em que o processo ocorre, também são fundamentais para garantir uma boa qualidade do material impresso.

Comparativamente a outros métodos de mistura de blendas poliméricas como, por exemplo, no estado fundido em reômetro de torque, para se entender a vantagem da utilização da impressão 3D é necessária uma análise aprofundada em relação à termodinâmica aplicada às soluções e misturas poliméricas, por meio da Equação de Flory (FLORY, 1953) (vide Equação 1).

Para uma mistura miscível em nível molecular, o processo associado deve apresentar-se termodinamicamente favorável, isto é, a energia livre de Gibbs deve ser negativa (UTRACKI, 1990). No entanto, é normal esperar pela imiscibilidade de uma mistura de polímeros, independentemente do método de mistura (UTRACKI, 1990; BARLOW & PAUL, 1984). E muito disso se deve ao fato de que a contribuição entrópica para soluções poliméricas apresenta um valor muito menor que aquele referente a outras soluções com componentes de baixa massa molar (FLORY, 1953). Um esquema de retículos que representa esta questão pode ser observado na Figura 10, para a melhor elucidação do conceito entrópico.

Figura 10. Esquema representativo da formação de uma a) solução comum e de uma b)

solução polimérica (Adaptado de MORALES, 1989)

No esquema da Figura 10, cada quadrado representa uma molécula de solvente. Para o caso “a”, a entropia do sistema, isto é, o grau de desordem ou randomização deve-se, exclusivamente, ao número de combinações possíveis entre as moléculas de soluto e solvente no reticulado. Sendo este número muito maior que o número de combinações possíveis para o caso “b”. Em polímeros, as cadeias são muito grandes e as unidades monoméricas estão interligadas, o que diminui muito o número de combinações para o arranjo das moléculas de solvente e polímero (FLORY, 1953). Deste modo, para um sistema termodinamicamente favorável à mistura no caso de soluções poliméricas, a equação da energia livre de Gibbs torna-se mais dependente da contribuição entálpica.

Por sua vez, esta contribuição corresponde ao calor consumido ou gerado durante a mistura. Para que ocorra a formação de uma mistura exotérmica que possa levar o sistema à miscibilidade, as novas interações formadas entre as moléculas dos componentes da mistura devem ser energeticamente menores que as interações das moléculas dos componentes puros. Para tanto, interações específicas entre os polímeros devem ocorrer. Como fortes ligações dipolo-dipolo ou ligações de hidrogênio (MORALES, 1989).

No geral é muito difícil de trabalhar a contribuição entálpica para que a miscibilidade do sistema se torne termodinamicamente favorável, a menos que os componentes das blendas sejam alterados. Logo, a contribuição entrópica passa a ser a variável de maior interesse.

Em reômetro de torque, esta contribuição é baixa, devido ao baixo número de combinações possíveis para os arranjos moleculares polímero-polímero no reticulado. Entretanto, para o caso da impressão 3D, essa contribuição passa a ser maior uma vez que o

sistema está em solução, permitindo-se, inclusive, uma melhor separação e encontro de cadeias para possíveis interações químicas.

Vale ressaltar que o processamento das blendas em solução por impressão 3D não utiliza altas temperaturas. Isto pode desfavorecer a ocorrência de reações químicas entre os componentes das blendas, uma vez que a taxa de reação é função da temperatura do processo. Por outro lado, temperaturas mais baixas e a falta de cisalhamento desfavorecem a ocorrência da hidrólise no caso de poliésteres. Além do mais, o recurso da impressão 3D possibilita a confecção de materiais nas mais diversas geometrias.