Reômetro de torque

Com base na literatura e especificamente o trabalho desenvolvido por Pongtanayut et al. (2013), o preparo das amostras considerou a composição máxima de elastômero de 20% em massa. Pongtanayut et al. (2013) e Kaavessina et al. (2012) trabalharam com composições de elastômero em até 30% em massa, mas notaram que para composições abaixo de 20% as blendas apresentaram ganhos de propriedades quando comparadas ao PLA puro e, para frações de elastômero superiores constataram perda de propriedades.

Pongtanayut et al. (2013) realizaram a mistura por fusão (melt blending) em misturador por um período total de 15 minutos para todos os experimentos. Por julgar o tempo de mistura em processamento reativo muito alto o que pode ter apresentado tendência de cisão de cadeias com a consequente perda de propriedades, o presente trabalho diminuiu o tempo de mistura para o valor máximo de 13 minutos com PLA e elastômero sendo processados em uma única etapa, diferentemente do método do autor referência.

Um planejamento experimental composto por um fatorial 2² com ponto central em triplicata (Tabela 3) foi proposto para avaliar quais variáveis, tempo de mistura em reômetro e composição mássica de elastômero na blenda, causariam maior variação nas respostas estudadas: grupos funcionais de interesse, início e taxa máxima de degradação térmica,

transição vítrea, fusão e cristalinidade. Foi utilizado o software Statistica 7.0, a 95% de nível de confiança e erro puro.

Além dos experimentos abordados na Tabela 3, um processamento do PLA puro em reômetro de torque no maior tempo de mistura foi realizado para comparação da morfologia, propriedades térmicas e propriedades mecânicas em relação às blendas.

Tabela 3. Planejamento experimental 2² com ponto central em triplicata para as amostras

processadas em reômetro de torque

Amostra % Elastômero (massa) Tempo de mistura (min)

PLA0807 8 7 PLA0813 8 13 PLA1410A 14 10 PLA1410B 14 10 PLA1410C 14 10 PLA2007 20 7 PLA2013 20 13

Inicialmente, o PLA puro foi pesado em copos plásticos e previamente seco em estufa de circulação de ar por 24 horas a 80 °C, uma vez que o material é higroscópico e tende à degradação hidrolítica (SANTOS et al., 2013; SEVERINO et al., 2011). Em seguida, pesou-se o elastômero de forma a manter a composição esperada de borracha para o experimento. Um arranjo do sistema foi pensado de forma a facilitar a entrada dos componentes na câmara do reômetro de torque para promover a mistura. Para cada copo plástico, como o elastômero apresenta elevada viscosidade (semelhante ao mel), uma espécie de “cama” foi feita, de forma que se adicionou metade da massa de PLA e logo em seguida foi adicionado o elastômero, completou-se o sistema com o restante da massa de poliéster. A mistura foi então adicionada na câmara do reômetro de torque e submetida ao processamento a 170 °C e 50 rpm (PONGTANAYUT et al., 2013) pelo tempo de mistura relativo ao experimento. Em seguida, as amostras das blendas e do PLA puro foram coletadas do misturador e devidamente referenciadas para caracterizações posteriores.

Figura 11. Etapas para a preparação das amostras em reômetro de torque

O equipamento utilizado, presente no laboratório de materiais do Centro Universitário da FEI, foi o HAAKE Rheomix OS da marca Thermo Scientific com capacidade máxima de processamento de 40 cm³. Relativamente à capacidade máxima de processamento, a quantidade de material processada foi de 50 g. A limpeza do equipamento fez-se necessária após cada mistura para evitar possíveis contaminações, já que as condições de processo faziam com que o produto removido da câmara de mistura se apresentasse na forma de uma pasta bem viscosa, aderida nos rotores do reômetro.

3.2.2. Impressão 3D

No processamento em reômetro de torque as amostras apresentaram, em simples avaliação táctil-visual (manuseio), comportamento de fratura demasiadamente frágil, cuja fragilidade mostrou-se maior com o acréscimo da fração de borracha na blenda. Este comportamento foi

inesperado no que diz respeito à ação tenacificante que a borracha deveria conferir ao PLA (BITINIS et al., 2011; PATCHARAPORN, 2009).

Sugeriu-se então que o processamento sob alta temperatura e cisalhamento, designado para promover uma mistura eficiente entre os componentes das blendas, pode ter não apenas facilitado, mas maximizado a quebra de cadeias. Reduzindo-se, por conseguinte, a massa molar do material obtido. A degradação hidrolítica também pode ter exercido papel fundamental no processo discutido (HENTON et al., 2005).

A falta de miscibilidade entre os componentes das blendas, que poderiam não ter reagido entre si, também foi outro ponto levantado para a elucidação da questão. Uma blenda mais miscível apresentaria propriedades intermediárias entre suas fases (QUENTAL et al., 2010). Logo, a fração elastomérica na blenda seria encarregada de proporcionar uma fratura mais dúctil ao PLA.

Neste contexto foi proposta a confecção das blendas por impressão 3D de acordo com o fluxograma representativo da Figura 12 e com os experimentos da Tabela 4.

Tabela 4. Identificação das amostras processadas por impressão 3D

Amostra %Elastômero (massa)

PLA puro 0

PLA08 8

PLA14 14

PLA20 20

Primeiramente, a solubilização das amostras foi feita para a diluição de 1g de amostra para 10 mL de solvente; sendo a mesma diluição realizada nos trabalhos de Nonato (2017) e Becker et al. (2015). A solubilização ocorreu em béquer no qual os componentes foram pesados de acordo com a Tabela 4. Em seguida, o béquer foi coberto com papel alumínio para impedir a evaporação do solvente, permitindo que a solubilização das substâncias ocorresse por 24 horas antes de cada impressão.

O solvente utilizado foi o clorofórmio (CHCl3), o qual, junto ao diclorometano (DCM) (GUO et al., 2015; GUO et al., 2014; GUO et al., 2013), têm sido referências na literatura para solubilização do PLA (BECKER et al., 2015; OLIVEIRA et al., 2013; PALERMO et al., 2009). Além disso, o clorofórmio é um solvente tão volátil quanto o DCM. Uma vez que as pressões de vapor (a 20 °C) de ambas as substâncias puras são baixas, 475 hPa para o DCM e 213 hPa para o CHCl3.

Para o presente estudo da impressão 3D de filmes poliméricos, considerou-se que o clorofórmio seja um solvente mais interessante que o DCM, já que a sua evaporação, ainda que rápida, é mais lenta que a do DCM. Fato que desfavorece a formação de bolhas e imperfeições nos filmes.

O elastômero puro não foi processado pelo método em questão, uma vez que, à temperatura ambiente, o material se encontra na forma de um líquido viscoso.

A impressora 3D utilizada é um protótipo MVP (minimum viable product) denominado Arion 210S desenvolvido pela empresa 3D Biotechnologies Solutions em colaboração com o Prof. Dr. Edison Bittencourt do laboratório de Caracterização, Modificação e Aplicação de Materiais Fibrosos da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP, com velocidade de processamento de 50 mm/min, sendo apresentada na Figura 13. Foi utilizada para as impressões uma agulha de 0,8 mm.

Figura 13. Protótipo MVP Arion 210S desenvolvido pela empresa 3D Biotechnologies Solutions

As amostras foram impressas na geometria de filmes poliméricos (Figura 14) com comprimento, largura e espessura de 14,5 cm, 2,5 cm e 90-122 µm, respectivamente; após cada impressão, ainda no vidro em que foram impressas, as amostras foram cobertas com bandejas de alumínio a fim de que o solvente tivesse uma evaporação mais lenta e, por conseguinte, o filme apresentasse poucas imperfeições.

Figura 14. Filmes de PLA puro e das blendas produzidos em impressão 3D

Por fim, os filmes foram removidos cuidadosamente dos vidros, acondicionados em bandejas de alumínio e deixados por uma semana em dessecadores com sílica gel, nos quais foi feito vácuo de 600 mmHg, diariamente, para remoção dos resíduos de solvente.

Além das análises de FTIR, TGA e DSC, as amostras produzidas por impressão 3D puderam ser caracterizadas por DMA, SEM e resistência à tração; diferentemente das amostras processadas em reômetro de torque, que não apresentaram condições para a realização dos últimos testes.