UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia Química
LUCAS RISSATO DOGNANI DE OLIVEIRA
ESTUDO DA MODIFICAÇÃO DO POLI(ÁCIDO LÁTICO) COM ELASTÔMERO REATIVO AMINO FUNCIONAL
STUDY OF POLY(LACTIC ACID) MODIFICATION WITH AMINE FUNCTIONAL REACTIVE ELASTOMER
CAMPINAS 2017
LUCAS RISSATO DOGNANI DE OLIVEIRA
ESTUDO DA MODIFICAÇÃO DO POLI(ÁCIDO LÁTICO) COM ELASTÔMERO REATIVO AMINO FUNCIONAL
STUDY OF POLY(LACTIC ACID) MODIFICATION WITH AMINE FUNCTIONAL REACTIVE ELASTOMER
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Orientadora: Profª. Drª. Ana Rita Morales
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO LUCAS RISSATO DOGNANI DE OLIVEIRA E ORIENTADA PELA PROFª. DRª. ANA RITA MORALES.
CAMPINAS 2017
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Oliveira, Lucas Rissato Dognani de,
OL4e OliEstudo da modificação do poli(ácido lático) com elastômero reativo amino funcional / Lucas Rissato Dognani de Oliveira. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.
OliOrientador: Ana Rita Morales.
OliDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.
Oli1. Poli (Ácido lático). 2. Elastômeros. 3. Blendas. 4. Impressão. 5. Colpolímeros. I. Morales, Ana Rita,1958-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Modification of poly(lactic acid) with amine functional reactive elastomer
Palavras-chave em inglês: Poly (Lactic acid)
Elastomers Blends Printing Copolymers
Área de concentração: Ciência e Tecnologia de Materiais Titulação: Mestre em Engenharia Química
Banca examinadora:
Ana Rita Morales [Orientador] Baltus Cornelius Bonse
Maria Ingrid Rocha Barbosa Schiavon Data de defesa: 15-08-2017
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Química
Dissertação de Mestrado defendida pelo aluno Lucas Rissato Dognani de Oliveira e aprovada em 15 de Agosto de 2017 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
Profª. Drª. Ana Rita Morales
Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Profª. Drª. Maria Ingrid Rocha Barbosa Schiavon Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Prof. Dr. Baltus Cornelius Bonse
Instituição: Centro Universitário da Fundação Educacional Inaciana Pe. Sabóia de Medeiros (FEI)
Ata da Defesa, assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.
“Stay Hungry. Stay Foolish.” (Steve Jobs)
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais Wagner Dognani de Oliveira e Joselene Cristina Rissato pelo amor incondicional que me trouxe até aqui e que, com certeza, me guiará por toda a minha trajetória.
Em especial, a minha orientadora e amiga Profª. Drª. Ana Rita Morales, pela oportunidade, confiança e, sobretudo, pelo carinho e atenção concedidos para o desenvolvimento do meu potencial. Tive o prazer de ter o mestrado e o estágio docência supervisionados por alguém tão solidária e sensível, que foi capaz de me transmitir ensinamentos que vão muito além do conhecimento acadêmico.
Agradeço ao departamento de Engenharia de Materiais do Centro Universitário da FEI e, principalmente, aos Prof. Baltus Cornelius Bonse e Alex Sandro Babetto pela atenção e disponibilidade do tempo e dos equipamentos necessários para o início deste projeto.
Às professoras Drª. Lucia Helena Innocentini Mei da FEQ-UNICAMP e Drª. Elizabeth Grillo Fernandes da POLI-USP por toda atenção e ajuda que prestaram.
Ao amigo Prof. Dr. João Sinézio de Carvalho Campos pela também supervisão do estágio docência e, principalmente, pelos ensinamentos de vida.
Aos professores Dr. Wagner dos Santos Oliveira e Dr. Edison Bittencourt e ao Hamilton Angelo Oriente da Empresa 3D Biotechnologies Solutions pela utilização da impressora 3D no laboratório de Caracterização, Modificação e Aplicação de Materiais Fibrosos da FEQ-UNICAMP.
Ao corpo docente do DEMBio-FEQ, Profª. Drª. Ana Rita Morales, Prof. Dr. João Sinézio de Carvalho Campos, Prof. Dr. Júlio Roberto Bartoli, Profª. Drª. Lucia Helena Innocentini Mei, Profª. Drª. Ângela Maria Moraes, por todo o apoio e ensinamentos.
Aos professores da FEQ-UNICAMP que participaram do meu desenvolvimento acadêmico ao longo das disciplinas, Profª. Drª. Ana Rita Morales, Prof. Dr. João Sinézio de Carvalho Campos, Profª. Drª. Liliane Maria Ferrareso Lona, Profª. Drª. Roberta Ceriani, Prof. Dr. Sávio Souza Venâncio Vianna e Prof. Dr. Wagner dos Santos Oliveira.
Às equipes do LACAM-FEQ, Disney e Juliana, e do LRAC-FEQ, Adilson, Celso, Kelly e Lucélia pela atenção e dedicação nas caracterizações dos materiais estudados.
À CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro.
A minha família pelo amor e paciência; em especial, aos meus tios Wilton e Giuliana, por todo o incentivo e carinho nesta realização da minha vida.
A minha comunidade científica, Patrícia, Mayara, Renato, Ivanei, Jefferson, Fernando, Carol Kuchnier, Carol Pagotto, Lucas, Marina, Rafael e Jessica, pela companhia, solidariedade e por todos os bons momentos do nosso grupo de estudo. Em especial, às queridas Patrícia e Mayara que foram tão solícitas quando necessitei de ajuda, principalmente na realização dos ensaios mecânicos e análise estatística. Além do Renato, que me deu todo o suporte necessário na etapa de impressão 3D.
A todos os amigos da UNICAMP, principalmente, Bárbara, Lucas, Ivander, Rafael e Victor, pela amizade e o prazer de dividir esta etapa da minha vida com vocês.
A todos os meus amigos e colegas que se prestaram a suportar minha carga emocional ao longo da realização do mestrado.
RESUMO
A busca por bioplásticos de alto desempenho vem se intensificando na comunidade científica sob perspectivas sustentáveis de se atender uma futura demanda por plásticos. Dentre os biopolímeros biodegradáveis mais promissores para a substituição dos polímeros commodities, o poli(ácido lático) (PLA) apresenta forte potencial em função da versatilidade de suas aplicações; porém, algumas de suas propriedades como alta temperatura de transição vítrea, cristalização lenta, rigidez, fragilidade e baixa resistência ao impacto, ainda limitam sua aplicabilidade. Elastômeros reativos são alternativas para a flexibilização do PLA por apresentarem grupos reativos nos terminais de cadeia que podem interagir quimicamente com o polímero. A modificação do PLA no presente estudo foi feita por meio de blendas, obtidas em processamentos no estado fundido (reômetro de torque) e em modelagem por deposição líquida (impressão 3D), com um elastômero reativo amino funcional (ATBN). As blendas processadas em reômetro de torque seguiram planejamento experimental 2², sendo avaliadas as influências de variações na concentração de elastômero (8, 14 e 20%) e do tempo de mistura (7, 10 e 13 min) nas intensidades de grupos funcionais de interesse, na degradação térmica, transição vítrea, fusão e cristalinidade das blendas, via Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria (TGA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Como alternativa à inesperada fragilidade observada para as amostras processadas em reômetro, foi feita a produção das blendas por impressão 3D, de maneira complementar, variando-se apenas a concentração de elastômero na blenda (8, 14 e 20%). Além das análises de FTIR, TGA e DSC para efeito comparativo do processamento, as blendas processadas em impressão 3D também foram caracterizadas via Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e ensaios de resistência à tração. As análises de FTIR das blendas indicaram a ocorrência de reação química entre os grupos reativos do elastômero e do PLA que pode ter favorecido o processo de hidrólise do poliéster por gerar água como subproduto. As micrografias de SEM corroboraram esta hipótese, mostrando que o acréscimo de elastômero ao PLA promoveu a formação de uma estrutura porosa; menos estável termicamente e mais frágil, como o observado pelas análises de TGA e resistência à tração. Por outro lado, as análises de DMA e DSC mostraram que o elastômero proporcionou uma ligeira queda na transição vítrea do PLA, além de ter facilitado a sua cristalização por ter efeito nucleante.
ABSTRACT
The search for high performance bioplastics has grown in the scientific community under sustainable perspectives on attending a future plastics demand. Among the most promising biodegradable biopolymers for substituting commodity polymers, poly(lactic acid) (PLA) shows a strong potential because of the versatility of its applications; however, some PLA properties such as high glass transition temperature, slow crystallization, stiffness, brittleness and low impact resistance, limit its applicability. Reactive elastomers are alternatives to improve the flexibility of PLA as these elastomers have reactive end groups, which could chemically interact with PLA groups. In the present study, PLA modification was proposed by preparing blends via melt blending (torque rheometer) and liquid deposition modelling (3D printer), with an amine functional reactive elastomer (ATBN). The blends processed with the torque rheometer were prepared according to an experimental design 2², conducted to evaluate the influence of elastomer concentration (8, 14 e 20%) and mixture time (7, 13 e 20 min) on the blend properties. The samples were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) to measure the interaction of the functional groups, thermal decomposition by Thermogravimetric Analysis (TGA), glass transition, melt temperature and crystallinity of the blends by Differential Scanning Calorimetry (DSC). As alternative to the unexpected brittleness observed for the samples processed in the torque rheometer, the 3D printing blending process was done varying only the elastomer content in the blends (8, 14 e 20%). Besides the FTIR, TGA and DSC analyses, the blends processed in the 3D printer were also characterized by Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Scanning Electron Microscopy (SEM) and tensile strength test. FTIR analyses of the blends obtained on both processing showed the occurrence of a chemical reaction between PLA and elastomer reactive groups. Nevertheless, the reaction occurrence itself may have favored the polyester hydrolysis process due the water produced as subproduct. SEM micrographs showed that the addition of elastomer to PLA promoted the formation of a porous structure, less thermally stable and more brittle, as observed by TGA and tensile strength analyses. On the other hand, DMA and DSC analyses showed that the elastomer led to a slight decay on PLA glass transition, besides making it easier to PLA to crystallize by its nucleating action.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura química do monômero de PLA (RUDNIK, 2008) ... 23
Figura 2. Rotas químicas principais para síntese do PLA (adaptado de AURAS et al., 2004) ... 23
Figura 3. Mecanismo da degradação hidrolítica do PLA (adaptado de AURAS et al., 2004) 24 Figura 4. Reações para a biodegradação aeróbica (1) e anaeróbica (2) (adaptado de BASTIOLI, 2005) ... 25
Figura 5. Estrutura química das borrachas CTBN e derivadas (adaptado de EMERALD MATERIALS, 2015) ... 27
Figura 6. Diferentes possibilidades de ATBNs (adaptado de CHEN et al., 1994) ... 28
Figura 7. Comportamento da temperatura em tan δ extrapolado para diversas blendas poliméricas (adaptado de LLOYD, 2007) ... 30
Figura 8. Reação mais provável entre os grupos carboxila do PLA e os agrupamentos amina da ponta de cadeia do elastômero reativo ATBN (fonte: o autor) ... 34
Figura 9. Representação do princípio de modelagem por deposição líquida em impressão 3D (NONATO, 2017) ... 36
Figura 10. Esquema representativo da formação de uma a) solução comum e de uma b) solução polimérica (Adaptado de MORALES, 1989) ... 38
Figura 11. Etapas para a preparação das amostras em reômetro de torque ... 42
Figura 12. Esquema representativo da metodologia utilizada para a impressão 3D ... 43
Figura 13. Protótipo MVP Arion 210S desenvolvido pela empresa 3D Biotechnologies Solutions ... 45
Figura 14. Filmes de PLA puro e das blendas produzidos em impressão 3D ... 45
Figura 15. Espectro FTIR obtido para o PLA puro processado em reômetro de torque ... 51
Figura 16. Espectro FTIR obtido para a borracha ATBN pura ... 51
Figura 17. Espectros FTIR-ATR obtidos para as blendas processadas em reômetro de torque ... 53
Figura 18. Espectros FTIR-ATR obtidos para os polímeros puros e blendas em reômetro de torque ... 53
Figura 19. Intensidades das bandas vibracionais referentes à carbonila do grupo carboxílico (1751 cm-1) e à carbonila do grupo amida (1647 cm-1) em relação às intensidades de grupos que não sofrem alterações, para as amostras processadas em reômetro de torque ... 54
Figura 21. Gráfico de Pareto para a resposta I1751/I870 com 95% de confiança ... 57
Figura 22. Espectros FTIR-ATR obtidos para as blendas processadas em impressão 3D ... 58
Figura 23. Espectros FTIR-ATR obtidos para os polímeros puros e blendas em impressão 3D ... 59
Figura 24. Intensidades das bandas vibracionais referentes à carbonila do grupo carboxílico (1751 cm-1) e à carbonila do grupo amida (1647 cm-1) em relação às intensidades de grupos que não sofrem alterações, para as amostras processadas em impressão 3D ... 60
Figura 25. Termogramas de TGA/DTG dos polímeros puros e blendas processados em reômetro de torque ... 61
Figura 26. Termogramas TGA dos polímeros puros e blendas produzidos em reômetro de torque comparativamente ao princípio da aditividade ... 63
Figura 27. Gráfico de Pareto para a resposta T5% (°C) com 95% de confiança ... 64
Figura 28. Gráfico de Pareto para a resposta Tmáx (°C) com 95% de confiança ... 65
Figura 29. Termogramas TGA/DTG da blenda e dos polímeros puros processados em impressão 3D ... 66
Figura 30. Termogramas DSC relativos ao primeiro aquecimento das blendas e do PLA puro processados em reômetro de torque ... 68
Figura 31. Termogramas DSC relativos ao segundo aquecimento das blendas e do PLA puro processados em reômetro de torque ... 73
Figura 32. Gráfico de Pareto para a resposta Tg (°C) com 95% de confiança ... 75
Figura 33. Gráfico de Pareto para a resposta Tm2 (°C) com 95% de confiança ... 76
Figura 34. Gráfico de Pareto para a resposta Xc (%) com 95% de confiança ... 76
Figura 35. Termogramas DSC relativos ao primeiro aquecimento das blendas e do PLA puro processados em impressão 3D ... 77
Figura 36. Termogramas DSC relativos ao segundo aquecimento das blendas e do PLA puro processados em impressão 3D ... 79
Figura 37. Termogramas de DMA (E' e Tan δ) das amostras processadas em impressão 3D 81 Figura 38. Curvas de tan δ ampliadas na região correspondente à fração elastomérica das blendas para as amostras processadas em impressão 3D ... 84
Figura 39. Sequência de micrografias de SEM das amostras PLA puro (coluna a) e PLA08 (coluna b) ampliadas 1000, 2500 e 5000 vezes, respectivamente ... 85
Figura 40. Sequência de micrografias de SEM das amostras PLA14 (coluna a) e PLA20 (coluna b) ampliadas 1000, 2500 e 5000 vezes, respectivamente ... 86
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Propriedades físicas do PLA em relação a alguns polímeros commodities (Adaptado
de CARRASCO et al., 2010) ... 22
Tabela 2. Processos mais comuns para fabricação aditiva com polímeros (Adaptado de STANSBURY & IDACAVAGE, 2016) ... 34
Tabela 3. Planejamento experimental 2² com 3 pontos centrais para as amostras processadas em reômetro de torque ... 41
Tabela 4. Identificação das amostras processadas por impressão 3D ... 44
Tabela 5. Bandas características relativas ao PLA e à borracha ATBN (AEP) ... 50
Tabela 6. Tabela de efeitos para as respostas I1647/I968 e I1751/I870 ... 56
Tabela 7. Temperaturas associadas à decomposição térmica dos polímeros puros e blendas processados em reômetro de torque ... 62
Tabela 8. Tabela de efeitos para as respostas T5% (°C) e Tmáx (°C) ... 64
Tabela 9. Temperaturas associadas à decomposição térmica da blenda e dos polímeros puros processados em impressão 3D ... 66
Tabela 10. Transições térmicas observadas nos termogramas DSC referentes ao primeiro aquecimento das blendas e do PLA puro processados em reômetro de torque ... 69
Tabela 11. Transições térmicas observadas nos termogramas DSC referentes ao segundo aquecimento das blendas, do PLA puro e do elastômero puro processados em reômetro de torque ... 73
Tabela 12. Tabela de efeitos para as respostas Tg (°C), Tm2 (°C) e Xc (%) ... 75
Tabela 13. Transições térmicas observadas nos termogramas DSC referentes ao primeiro aquecimento das blendas e do PLA puro processados em impressão 3D ... 78
Tabela 14. Transições térmicas observadas nos termogramas DSC referentes ao segundo aquecimento das blendas e do PLA puro processados em impressão 3D ... 80
Tabela 15. Comparativo entre as temperaturas de transição vítrea obtidas nas análises de DSC (2° aquecimento) e DMA para as amostras produzidas em impressão 3D ... 82
Tabela 16. Resultados de interesse dos ensaios de resistência à tração das amostras processadas em impressão 3D ... 88
ABREVIATURAS E NOMENCLATURA
Å – Ångström (10-10 metro)
ABS – Acrilonitrila-Butadieno-Estireno AEP - Aminoetilpiperazina
ASTM – American Society for Testing and Material
ATBN – Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile Copolymer ATH – Alumina Trihidratada
ATR – Refletância Total Atenuada
CTBN – Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile Copolymer DCM – Diclorometano
DGEBA – Diglicidil Éter do Bisfenol A DMA – Análise Dinâmico-Mecânica
DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial DTG – Curva Termogravimétrica Derivativa E’ – Módulo de Armazenamento
E’’ – Módulo de Perda
ENR – Borracha Natural Epoxidada
ETBN – Epoxy Terminated Butadiene Acrylonitrile Copolymer
FTIR – Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier GMA – Metacrilato de Glicidila
HDT – Temperatura de Deflexão Térmica
HTBN – Hydroxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile Copolymer kV – Quilovolt
LDM – Modelagem por Deposição Líquida ��
̅̅̅̅̅ – Weight Average Molecular Weight �
NR – Borracha Natural pA – Picoampère PA – Poliamida
PBAT – Poli(adipato-co-tereftalato de butileno) PBS – Poli(succinato de butileno)
PC – Policarbonato PCL – Policaprolactona
PDLLA – Poli(DL-ácido lático) PE – Polietileno
PEG – Polietilenoglicol
PES - Poli(succinato de etileno) PET – Poli(tereftalato de etileno) PLA – Poli(ácido lático)
PLLA – Poli(L-ácido lático) PP – Polipropileno
PS – Poliestireno PU – Poliuretano
RLP – Reactive Liquid Polymers SC-3DP – Solvent-Cast 3D printing
SEM – Microscopia Eletrônica de Varredura SLA – Estereolitografia
STL – Standard Tessellation Language
T5% – Temperatura para 5% de Perda de Massa tan δ – Fator de Perda
TBT – Titanato de Tetrabutila
Tc – Temperatura de Cristalização a Frio Tg – Temperatura de Transição Vítrea
TGA – Análise Termogravimétrica Tm – Temperatura de Fusão
Tmáx – Temperatura Relativa à Taxa Máxima de Perda de Massa
VTBNX – Methacrylate Vinyl Terminated Butadiene Acrylonitrile Copolymer Xc – Grau de Cristalinidade (desconsiderando a cristalização a frio)
Xc* – Grau de Cristalinidade Máximo (considerando a cristalização a frio) ∆ – Energia Livre de Gibbbs de Mistura
∆ – Entalpia de mistura ∆ – Entropia de mistura
ΔH°m – Entalpia de Fusão do PLA 100% Cristalino ΔHc – Entalpia de Cristalização a Frio
ΔHm – Entalpia de Fusão
w� – Fração Mássica da Espécie i Φ� – Fração Volumétrica da Espécie i 1by2 – Interação do Fator 1 com o Fator 2
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 18
1.1. Objetivos ... 20
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21
2.1. Poli (ácido lático) (PLA) ... 21
2.1.1. Biodegradação e a suscetibilidade à hidrólise ... 24
2.2. Elastômeros reativos ... 26
2.3. Blendas poliméricas ... 28
2.4. Modificação do PLA ... 32
2.5. Impressão 3D ... 34
2.5.1. Modelagem por deposição líquida (LDM) ... 35
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 40
3.1. Materiais ... 40
3.2. Métodos ... 40
3.2.1. Reômetro de torque ... 40
3.2.2. Impressão 3D ... 42
3.3. Caracterização das amostras ... 46
3.3.1. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 46
3.3.2. Termogravimetria (TGA) ... 46
3.3.3. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 46
3.3.4. Análise dinâmico-mecânica (DMA) ... 48
3.3.5. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) ... 49
3.3.6. Ensaio de tração ... 49
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 50
4.1. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 50
4.3. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 68
4.4. Análise dinâmico-mecânica (DMA) ... 80
4.5. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) ... 84
4.6. Ensaio de tração ... 87
5. CONCLUSÕES ... 89
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 90
7. REFERÊNCIAS ... 91 APÊNDICE A ... 107 APÊNDICE B ... 108 APÊNDICE C ... 112 APÊNDICE D ... 131 APÊNDICE E ... 132 ANEXO I ... 136 ANEXO II ... 137 ANEXO III ... 149
1. INTRODUÇÃO
A produção mundial de resinas termoplásticas vem aumentando desde 1950, em que a produção era de aproximadamente 1,7 milhões de toneladas, em paralelo ao consumo per capita. Desde 1980, o consumo mundial de plástico que girava em torno de 11 kg/habitante, cresceu mais de 300% atingindo o valor de 45 kg/habitante em 2015. Só no Brasil, entre 2005 e 2015, o crescimento atingiu 100%, evoluindo de 23 para 46 kg/habitante (SILVA et al., 2013). Atualmente, estima-se em 250 milhões de toneladas a produção mundial de resinas termoplásticas, das quais 6,5 milhões (2,6% da produção mundial) representam a contribuição do Brasil (ABIPLAST, 2015).
Traçado este panorama acerca da evolução da produção mundial de resinas termoplásticas, muito se tem discutido a respeito da eliminação de resíduos bem como seus impactos ambientais. Estima-se que anualmente são retiradas aproximadamente 805 mil toneladas de resíduos pós-consumo do meio ambiente, que originam mais de 725 mil toneladas de materiais plásticos reciclados (ABIPLAST, 2015).
A preocupação em relação à redução de resíduos sólidos oriundos da indústria plástica tem motivado inúmeras pesquisas relacionadas aos polímeros biodegradáveis, derivados de fontes renováveis em substituição aos polímeros derivados do petróleo (PONGTANAYUT et al., 2013). Estima-se que o mercado dos polímeros biodegradáveis movimentou em 2008 cerca de US$ 25,6 bilhões mundialmente, dos quais 2% (US$ 512 milhões) foram exclusivamente de participação do Brasil. Em 2012, o mercado atingiu o patamar de US$ 44 bilhões ao redor do mundo (PIRES et al., 2015). Entre 2016 e 2021, com taxa de crescimento esperada de 16% ao ano, este mercado está prestes a alcançar a cifra de US$ 149,17 bilhões (MARKETSANDMARKETS, 2016).
Estes biopolímeros também biodegradáveis têm se apresentado como uma interessante rota alternativa principalmente para aplicações de curta vida útil (embalagens) em relação aos polímeros comuns não-biodegradáveis. No entanto, se analisados o custo de produção mais elevado e determinadas propriedades que limitam seu uso em muitas aplicações comerciais, os biopolímeros apresentam desvantagens quando comparados com termoplásticos convencionais (BORDES et al., 2009).
Neste contexto, o poli(ácido lático) (PLA) tem sido objeto de muitas pesquisas justamente por ser um biopolímero que além de biodegradável também é biocompatível, amplificando seu campo de aplicação para áreas como agricultura, medicina, embalagem e têxtil (PONGTANAYUT et al., 2013). Todavia, sua alta temperatura de transição vítrea (em torno
de 60 °C), elevada rigidez, comportamento frágil, cristalização lenta e permeabilidade aos gases, limitam a substituição dos polímeros commodities pelo PLA para aplicações em larga escala (PONGTANAYUT et al., 2013; KUMAR et al., 2010).
O PLA exibe propriedades semelhantes ao poliestireno (PS) tanto quanto à rigidez e resistência como a fragilidade, e muitos estudos estão sendo realizados visando ao aumento de sua tenacidade (LIU et al., 2012). Para superar suas limitações, a adição de plastificantes e a copolimerização do lactídeo com outros monômeros têm sido amplamente estudadas (PONGTANAYUT et al., 2013; LIU et al., 2012). Nesse sentido, a formação de blendas do PLA com outros polímeros flexíveis ou elastômeros mostra-se a estratégia mais prática e de menor custo (PONGTANAYUT et al., 2013; LIU et al., 2012). Blendas com outros poliésteres como a policaprolactona (PCL), o poli(succinato de butileno) (PBS), o poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT) e o poli(succinato de etileno) (PES) também são estudadas, pois podem resultar em um material com um sistema de fases com característica mais dúctil, levando-se em conta o efeito da composição na distribuição de fases. No entanto, sobrepõe-se a questão da falta de compatibilidade dessas blendas, em que muitas vezes se faz necessário o uso de agentes compatibilizantes para que as propriedades desejadas sejam atingidas (GERARD & BUDTOVA, 2012; LIN et al., 2012; TAKAYAMA et al., 2011; BEATRICE et al., 2010).
A presença de borrachas como segunda fase na matriz polimérica tem despertado bastante interesse para tenacificar termoplásticos frágeis. As partículas da borracha agem aumentando a absorção de energia na fratura de polímeros frágeis, resultando em um material com melhor tenacidade (BITINIS et al., 2011; PATCHARAPORN, 2009).
A introdução de elastômero por mistura no estado fundido (melt blending) em processamento reativo mostra-se eficiente e de baixo custo (XIAO et al., 2009), o que pode gerar a formação de uma nova classe de PLA com aumento das propriedades elásticas e dúcteis (KAAVESSINA et al., 2012) como foi observado por Zaman et al. (2011) e Zhang et al. (2009). O mesmo ganho de propriedades é esperado para a confecção da blenda em solução por meio de um solvente comum aos dois polímeros. Este método de mistura tem sido citado tanto para blendas como para nanocompósitos, em virtude da capacidade de promover melhor dispersão entre seus componentes e adesão interfacial entre as fases do sistema (FARAHANI et al., 2016; POSTIGLIONE et al., 2015).
Nota-se uma escassez de estudos na literatura acerca da modificação do PLA com elastômeros reativos amino funcional, que apresentam agrupamentos amina nos terminais de cadeia. Estes grupos podem promover interação química com os grupos do PLA, melhorando
assim o contato interfacial entre os componentes da blenda. Nesse contexto essa pesquisa se insere propondo o estudo da modificação das propriedades mecânicas e térmicas do PLA pela modificação com um elastômero reativo.
1.1. Objetivos
Este trabalho tem como objetivo estudar as propriedades do PLA quando modificado com elastômero reativo do tipo amino funcional por diferentes processos: mistura no estado fundido em reômetro de torque e modelagem por deposição líquida em impressora 3D.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Poli (ácido lático) (PLA)
O poli (ácido lático) (PLA) não pode ser considerado um polímero novo, já que em 1845 Theophille-Jules Pelouze sintetizou este poliéster pela condensação do ácido lático. Em 1932, o químico orgânico Wallace Hume Carothers e seu grupo de estudo desenvolveram um método de polimerização do lactídeo para a produção do PLA com baixa massa molar e baixas propriedades mecânicas. Em 1954, a DuPont patenteou um processo de produção do PLA de alta massa molar. No entanto, as pesquisas contemporâneas com poliésteres alifáticos revelaram sua suscetibilidade para a degradação hidrolítica, o que provocou a descontinuidade de estudos nessa área. Mais tarde em 1972, copolímeros de ácido lático e glicólico foram introduzidos pela Ethicon na forma de fibras biocompatíveis e de alta resistência para suturas médicas reabsorvíveis; esses materiais eram lentamente hidrolisados dentro do corpo em seus ácidos constituintes (AURAS et al., 2010; LUNT, 1998).
O elevado custo de produção do PLA restringia sua aplicação à área biomédica por ser um polímero biocompatível muito utilizado em suturas, implantes e dispositivos de liberação controlada de ativos biológicos. Foi então no início da década de 1990 que a Cargill Inc. apresentou um grande avanço no mercado de bioplásticos, patenteando uma rota alternativa de menor custo baseada na abertura do anel do lactídeo para a síntese de PLA com alta massa molar (AURAS et al., 2010). A partir de então, o PLA tornou-se o primeiro poliéster de base biológica produzido em escala industrial nesse mercado em desenvolvimento (HARTMANN, 1998).
O PLA apresenta alto potencial de substituir polímeros commodities como o polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) e o polietileno tereftalato (PET) em virtude da semelhança entre suas propriedades mecânicas e térmicas (KAAVESSINA et al., 2012), como pode ser visto na Tabela 1.
Tabela 1. Propriedades físicas do PLA em relação a alguns polímeros commodities (Adaptado
de CARRASCO et al., 2010)
PLA PS PP PET
Densidade Relativa (g/cm3) 1,24 1,04-1,06 0,91 1,37
Resistência à tração (MPa) 48-110 34-46 21-37 47
Módulo de elasticidade (GPa) 3,5-3,8 2,9-3,5 1,1-1,5 3,1
Alongamento (%) 2,5-100 3-4 20-800 50-300
Resistência ao Impacto Izod
23 °C (J/m) 13 - 72 79
Temperatura de Transição vítrea (°C) 60 95 0 75
Temperatura de Fusão (°C) 153 163 250
Temperatura Vicat (°C) 55-60 84-106 80-140 74-200
Temperatura de Processamento (°C) 210 230 225 255
O PLA de alta massa molar (MW > 100000 Daltons) é rígido, brilhante e incolor; além de possuir rigidez e transparência semelhantes ao PS e ao PET, o que o torna interessante especificamente para a indústria de embalagens (AL-ITRY et al., 2012; CARRASCO et al., 2010; HARTMANN, 1998).
A biodegradabilidade do PLA também é um fator de interesse para o segmento de embalagens. Enquanto polímeros convencionais como o PS e o PE apresentam um tempo de degradação no meio ambiente entre 500 e 1000 anos, o PLA pode ser degradado de seis meses a dois anos a depender do ambiente (GARLOTTA, 2001; SINCLAIR, 1996).
Embora ainda incipiente no Brasil, nas regiões mais desenvolvidas as aplicações mais comuns do PLA consistem em filmes flexíveis, embalagens rígidas, copos e garrafas, sendo mais da metade das aplicações destinadas às embalagens (GROOT et al., 2010). No mercado de varejo de frutas, saladas e verduras são encontrados muitos recipientes termoformados de PLA (JAMSHIDIAN et al., 2010).
A produção em grande quantidade de embalagens termoformadas causa muitos impactos ambientais e a possibilidade dessa produção ser baseada em polímeros biodegradáveis gera muito interesse da comunidade científica. No entanto, a falta de estabilidade térmica do PLA aparece como fator limitante para esta aplicação, uma vez que embalagens produzidas a partir deste biomaterial podem apresentar deformações quando submetidas à temperatura de transporte (PEREIRA & MORALES, 2014).
O PLA (Figura 1) é um biopolímero produzido pela síntese química ou bioquímica do ácido lático obtido da fermentação bacteriana da glicose extraída de fontes renováveis como milho, cana-de-açúcar e beterraba (BRITO et al., 2012).
Figura 1. Estrutura química do monômero de PLA (RUDNIK, 2008)
O PLA de alta massa molar pode ser produzido pela polimerização enzimática do ácido lático e por polimerização química do monômero via condensação direta ou polimerização por abertura de anel. Sendo estas duas últimas as técnicas mais utilizadas para produção (LASPRILLA, 2011). A Figura 2 apresenta os métodos principais para a síntese do PLA.
2.1.1. Biodegradação e a suscetibilidade à hidrólise
A biodegradação de plásticos depende principalmente de fatores ambientais e da estrutura química do polímero (KALE et al., 2007).
Poliésteres alifáticos, assim como o PLA, apresentam higroscopicidade e suscetibilidade à degradação hidrolítica mediante clivagem das ligações éster, originando ácidos hidroxicarboxílicos (SANTOS et al., 2013; SEVERINO et al., 2011). O mecanismo para a degradação hidrolítica do PLA pode ser observado na Figura 3.
Figura 3. Mecanismo da degradação hidrolítica do PLA (adaptado de AURAS et al., 2004)
Pesquisadores estudaram a biodegradabilidade do PLA e sugeriram sua ocorrência em quatro etapas de maneira consecutiva: hidratação, degradação inicial, degradação posterior e solubilização. A hidratação é a etapa na qual o meio aquoso em que o polímero está inserido penetra na matriz polimérica, resultando na diminuição da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero e por consequência em um processo de ganho de mobilidade de cadeia. Nas etapas seguintes, a degradação hidrolítica é responsável pela formação de substâncias de baixa massa molar que podem ser solubilizadas no meio aquoso ou assimiladas por microorganismos, degradadas e convertidas em metabólitos (SEVERINO et al., 2011; CHANDRA & RUSTGI, 1998).
A taxa de hidrólise é acelerada por fatores como a presença de ácidos, bases, teor de umidade e aumento da temperatura. Dimensões da peça, cristalinidade e misturas como
blendas, compósitos e nanocompósitos, também afetam a taxa de degradação (HENTON et al., 2005). Quando uma amostra espessa de polímero é submetida à hidrólise, um processo autocatalítico se inicia ao passo que o meio vai se tornando cada vez mais ácido devido à formação de ácidos carboxílicos provenientes da clivagem das ligações éster. Além disso, estes grupos ácidos são muito lentamente difundidos para fora do material (MUSIOL et al., 2016). Quando exposto a elevada umidade e alta temperatura, o PLA tende a degradar-se rapidamente. Sendo inclusive capaz de se desintegrar em semanas ou meses. Entretanto, em condições normais de uso, o PLA é muito estável, sendo capaz de manter sua massa molar e suas propriedades físicas durante anos (CALABIA et al., 2010; NISHIDA, 2010; LIM et al., 2008; HENTON et al., 2005).
Materiais à base de PLA degradam-se rapidamente tanto em condições aeróbicas quanto em condições anaeróbicas de compostagem, de acordo com as reações 1 e 2 apontadas na Figura 4 (CALABIA et al., 2010; NISHIDA, 2010; LIM et al., 2008; HENTON et al., 2005).
Figura 4. Reações para a biodegradação aeróbica (1) e anaeróbica (2) (adaptado de
BASTIOLI, 2005)
Sob compostagem, o PLA pode ser hidrolisado em moléculas menores como oligômeros, dímeros e monômeros depois de 45-50 dias, exposto à faixa de temperatura entre 50 e 60 °C (TOKIWA & CALABIA, 2006). Neste tipo de processo, a cisão de cadeia via degradação hidrolítica é favorecida pelo teor de umidade e pela faixa de temperatura próxima à transição vítrea do polímero. De modo que tanto a água, que age como plastificante na cadeia do polímero, quanto a temperatura favorecem o ganho de mobilidade das cadeias e, portanto, a difusão das moléculas de água na matriz polimérica (MUSIOL et al., 2016; KIJCHAVENGKUL & AURAS, 2008; WEIR et al., 2004).
2.2. Elastômeros reativos
Elastômeros são polímeros com baixo módulo de Young capazes de apresentar muita deformação elástica antes da ruptura (KAAVESSINA et al., 2012). Elastômeros reativos são uma classe destes polímeros com terminais de cadeia que apresentam alta reatividade, sendo utilizados em sistemas cuja interação química entre seus componentes é desejada.
A tenacificação de polímeros frágeis não é interessante se alcançada com decréscimo significativo de outras propriedades importantes do polímero como resistência à tração, módulo elástico e a temperatura de deflexão térmica (HDT). A maioria dos estudos nesse âmbito foi realizada utilizando-se de partículas de vidro, alumina trihidratada (ATH), sílica e alguns dos mais bem sucedidos envolveram adição de borrachas como copolímeros líquidos de butadieno-acrilonitrila com terminação amina (ATBN), carboxila (CTBN) e hidroxila (HTBN) (CHIKHI et al., 2002).
Tanto a quantidade de acrilonitrila no copolímero quanto a terminação de suas cadeias influenciam de maneira significativa na modificação de um sistema polimérico. De acordo com Verchère et al. (1989), o conteúdo de acrilonitrila no copolímero está relacionado diretamente com a miscibilidade do sistema em que a borracha for introduzida. Estudando a miscibilidade de monômeros epóxi de digilicidil éter do bisfenol A (DGEBA) e borrachas CTBN com diferentes quantidades de acrilonitrila, os autores observaram que o decréscimo do conteúdo de acrilonitrila na borracha ocasionou o decréscimo da miscibilidade do sistema. Tal fato foi atribuído à redução dos parâmetros de solubilidade de Hildebrand para as borrachas com quantidades menores de acrilonitrila.
O tipo do grupo da terminação das cadeias da borracha, por sua vez, também influencia nas propriedades do sistema polimérico. Grupos funcionais reativos facilitam interações químicas energeticamente mais fortes entre os componentes de misturas poliméricas, melhorando também a miscibilidade do sistema. Segundo o site da Emerald Materials (2015), a grande variedade destes polímeros líquidos reativos (RLP), que são borrachas sintéticas com funcionalidades químicas, derivam do copolímero butadieno-acrilonitrila com grupos carboxila nas pontas de cadeia, de modo que para se conseguir borrachas com terminações de cadeia diferentes são necessários reagentes com grupos funcionais distintos para a substituição da carboxila da CTBN. A explicação feita é elucidada na Figura 5.
Figura 5. Estrutura química das borrachas CTBN e derivadas (adaptado de EMERALD
MATERIALS, 2015)
Diversas reações possíveis entre as borrachas CTBN e substâncias com grupos funcionais distintos produzem borrachas com características e propósitos diferentes. Modificando-se, por exemplo, o tipo de amina a reagir com o elastômero CTBN, diversos tipos de borrachas ATBN com reatividades distintas podem ser produzidas, como pode ser observado na Figura 6. De acordo com o fabricante, as borrachas reativas CTBN melhoram a tenacidade, propriedades em baixas temperaturas, resistência à água e química em resinas de revestimento epóxi, viniléster, acrílicas e outros termofixos. Por sua vez, as borrachas ATBN aprimoram a tenacidade, flexibilidade, propriedades em baixas temperaturas, adesão a substratos em resinas epóxi curadas com amina, adesão a substratos em revestimentos e resistência ao impacto, sendo normalmente aplicadas como co-curativos para resinas epóxi e isocianatos em adesivos, revestimentos e selantes. Os elastômeros com terminação epóxi (ETBN) são agentes tenacificantes para revestimentos epóxi, ésteres cianatos, poliésteres insaturados, adesivos e compósitos. Já os copolímeros de butadieno-acrilonitrila com terminação metacrilato (vinil) (VTBNX) podem ser agentes tenacificantes primários em adesivos acrílicos, selantes e compósitos, e agentes tenacificantes complementares em resinas viniléster e poliésteres insaturados (EMERALD MATERIALS, 2015).
Figura 6. Diferentes possibilidades de ATBNs (adaptado de CHEN et al., 1994)
Tanto ATBNs como CTBNs têm sido estudadas como modificadores para sistemas de resinas epóxi como o diglicidil éter do bisfenol A (DGEBA) (DADFAR & GHADAMI, 2013; HE et al., 2012). Embora o uso destes elastômeros seja mais comum para polímeros termofixos suas características sugerem um campo de aplicação para a tenacificação de polímeros termoplásticos frágeis.
Comparativamente às borrachas ETBN, a reatividade das ATBNs pode ser ajustada em uma ampla gama de variações, já que a reatividade das aminas pode variar muito a depender do tipo de amina (vide Figura 6). Enquanto que a reatividade do terminal epóxi é praticamente a mesma (CHEN et al., 1994).
Variando-se, portanto, as combinações dos componentes da borracha como terminação de cadeia via escolha do reagente e concentração de acrilonitrila é possível, para um mesmo tipo de elastômero ATBN, obter uma variedade de aplicações como pode ser observado no informativo da Emerald Materials que consta no Anexo I.
2.3. Blendas poliméricas
Blendas poliméricas são definidas como sistemas poliméricos que se originam da mistura física de dois ou mais polímeros, sem que haja elevado grau de reação entre eles. Para que o sistema seja considerado uma blenda, os compostos devem atingir concentrações acima de 2%
em massa dos constituintes (PASSADOR et al., 2006). Blendas são confeccionadas no geral com o objetivo de promover melhorias nas propriedades de um polímero ou promover combinações de propriedades de diferentes polímeros (UTRACKI, 1990) e aparecem como alternativas mais práticas e de menor custo em relação à copolimerização (PONGTANAYUT et al., 2013).
As principais vantagens na utilização de blendas poliméricas consistem no aumento das propriedades do material e no aumento de sua processabilidade (UTRACKI, 2002). Enquanto o polímero virgem apresenta propriedades que restringem seu campo de aplicações, a confecção de blendas poliméricas a partir da adição de outro polímero, por exemplo, pode conferir ao polímero virgem propriedades intermediárias entre os constituintes da blenda a depender da miscibilidade e compatibilidade do sistema.
Quando polímeros são selecionados para a formação de uma blenda dois conceitos fundamentais devem ser levados em conta, a miscibilidade e a compatibilidade entre as fases poliméricas do sistema (PAUL et al., 1988; BARLOW & PAUL, 1984; KRAUSE, 1978).
Misturas poliméricas podem apresentar miscibilidade total, miscibilidade parcial ou a falta de miscibilidade que é representada pela separação de fases (CHOE et al., 1995). A morfologia da blenda é regida pela termodinâmica e pelas condições do processo (UTRACKI, 2002). Os polímeros termodinamicamente miscíveis apresentam mistura em nível molecular e o processo associado a essa mistura (Equação 1) deve resultar numa energia livre de Gibbs negativa (FLORY, 1953).
∆ = ∆ − ∆ < ����çã
Na Equação 1 (a temperatura e pressão constantes) T representa a temperatura absoluta, ∆ a variação da energia livre de Gibbs, ∆ a variação da componente entálpica e ∆ a variação da componente entrópica.
A Equação 1 é condição necessária para que o sistema apresente miscibilidade, contudo não se faz suficiente. Para que uma mistura monofásica se apresente estável termodinamicamente, sem separação de fases, é necessário que a condição exposta na Equação 2 seja também satisfeita (BARLOW & PAUL, 1984).
� ∆
Na Equação 2 (a temperatura e pressão constantes) Φ� representa a fração volumétrica do componente (polímero) “i” na mistura.
Uma blenda será dita miscível se a Equação 2 for satisfeita para toda a faixa de composição. No entanto, muitos autores sugerem que se a condição exposta pela Equação 2 for satisfeita somente para algumas composições, então a blenda será dita parcialmente miscível. Para o caso desta equação se mostrar insatisfeita para o sistema proposto, a blenda será considerada imiscível (FAVIS et al., 2000).
A análise da temperatura de transição vítrea para constatar miscibilidade de blendas poliméricas é assunto de muita discussão na comunidade científica. Enquanto alguns autores não aceitam esse método, outros apontam que a existência de uma única Tg revela a miscibilidade de uma blenda polimérica com a formação de uma fase única (RIGOLIN, 2014). A equação de Fox (vide Equação 3) relaciona a Tg da blenda como função da fração em massa de seus componentes para sistemas miscíveis (FOX, 1956).
� = �
� + �
� ����çã
Na Equação 3, Tgb representa a Tg da blenda, w1 e w2 correspondem à fração em massa dos componentes 1 e 2 da mistura, Tg1 e Tg2 correspondem às Tg’s dos componentes 1 e 2 da mistura.
Lloyd (2007) apresentou uma análise dinâmico-mecânica para blendas miscíveis e imiscíveis conforme a Figura 7.
Figura 7. Comportamento da temperatura em tan δ extrapolado para diversas blendas
O diagrama apresentado na Figura 7 revela que blendas imiscíveis apontam Tg’s equivalentes àquelas dos componentes puros, antes da mistura. Já em blendas que apresentam miscibilidade parcial, as Tg’s se realocam para valores, entre Tg1 (TgA) e Tg2 (TgB), que dependem da composição dos componentes na mistura (LLOYD, 2007). Isto é, para uma blenda parcialmente miscível de dois componentes que apresenta mais componente A que componente B, as Tg’s exibidas por essa mistura polimérica serão deslocadas para mais perto da Tg do componente A puro.
Assim, uma blenda miscível apresenta homogeneidade em uma única fase, em que suas características dependerão da composição e fatores externos, como temperatura e pressão. Além disso, como ambos os componentes da blenda perdem parcialmente sua identidade, as propriedades finais da blenda representam, de maneira geral, uma média das propriedades dos componentes da mistura (QUENTAL et al., 2010).
Para um sistema de mistura de polímeros, independentemente do método de mistura, o resultado mais esperado é a imiscibilidade de fases, embora essa imiscibilidade muitas vezes é desejada (UTRACKI, 1990; BARLOW & PAUL, 1984). Como a maioria dos pares poliméricos apresenta imiscibilidade quando misturados, faz-se necessária a utilização de estratégias para melhorar a compatibilização do sistema e assim promover maior desempenho físico e estabilidade a longo prazo (UTRACKI, 2002).
Discutido sobre diferentes pontos de vista, o termo compatibilidade para alguns autores restringe-se à análise de separação de fases dos componentes de uma blenda. Entretanto, outros autores adotam o termo para um sistema em que a mistura de dois ou mais componentes atinge propriedades físicas desejadas. No geral, uma blenda é dita compatível quando atinge uma propriedade útil, do contrário é dita incompatível (UTRACKI, 1990; PAUL et al., 1988; BARLOW & PAUL, 1984). Portanto, observa-se a subjetividade do termo compatibilidade e a objetividade do termo miscibilidade (QUENTAL et al., 2010).
Tanto para blendas miscíveis quanto imiscíveis é comum se observar ganhos de propriedades em relação aos polímeros puros. Sendo que, principalmente para blendas imiscíveis, a utilização de um terceiro componente para melhorar a compatibilização do sistema (agentes compatibilizantes) tem sido amplamente estudada, de forma a agir na interface e promover ganhos consideráveis de propriedades (UTRACKI, 1990; PAUL et al., 1988; BARLOW & PAUL, 1984; KRAUSE, 1978).
2.4. Modificação do PLA
Por apresentar propriedades como elevada rigidez e fragilidade, o PLA é impedido de ser utilizado em diversas aplicações (KUMAR et al., 2010; LIU et al., 2010). A confecção de blendas por fusão do PLA com polímeros biodegradáveis ou não, mostra-se como um método prático e econômico de superar sua rigidez e fragilidade (LIU et al., 2010).
No entanto, a maioria das blendas não apresenta compatibilidade (AGRAWAL et al., 2008); o que faz necessária a adição de um agente compatibilizante, podendo ser um copolímero em bloco ou enxertado de forma a atuar na região interfacial entre as fases do sistema (BRITO et al., 2011; LIU et al., 2010; OYAMA, 2009; AGRAWAL et al., 2008).
O Poli (butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) é um copoliéster aromático/alifático, sintético e biodegradável (FUKUSHIMA et al., 2012; SIEGENTHALER et al., 2011) e sua adição ao PLA é apontada como uma boa alternativa para melhorar a fragilidade do poliéster, uma vez que o PLA é quebradiço com baixa deformação na ruptura e o PBAT é bem flexível apresentando alta deformação na ruptura (JIANG et al., 2006). No entanto, a blenda PLA/PBAT apresenta imiscibilidade. Além do metacrilato de glicidila (GMA) que apresenta anel epóxi podendo reagir com os grupos hidroxilas e carboxilas do PLA (BRITO, 2011; KUMAR et al., 2010; LIU et al., 2010; REIS et al., 2009; SU et al., 2009), o titanato de tetrabutila (TBT) (LIN et al., 2012; COLTELLI et al., 2011) e o extensor de cadeia Joncryl ADR-4368 (AL-ITRY et al., 2012) foram reportados como bons agentes compatibilizantes para o sistema, melhorando a miscibilidade da blenda.
Blendas do PLA com polímeros como o PBAT, a policaprolactona (PCL), elastômeros e terpolímeros são citados na literatura visando à tenacificação do PLA (MATTA et al., 2014; AL-ITRY et al., 2012; BRITO et al., 2012; KUMAR et al., 2010).
Kaavessina et al. (2012) apresentaram as influências que o elastômero de nome comercial “NPEL001” da NatureplastTM causou no comportamento de cristalização do PLA. Concentrações a partir de 30% de elastômero tendem a diminuir a cristalinidade do poliéster. Também foi apontado que o elastômero teve efeito plastificante no PLA.
Pongtanayut et al. (2013) estudaram o efeito de borracha natural (NR) e borracha natural epoxidada (ENR) na morfologia, propriedades mecânicas e propriedades térmicas de blendas de PLA/NR e PLA/ENR processadas por melt blending em reômetro de torque, variando-se a concentração de borracha nas proporções de PLA/Borracha em 100/0, 90/10, 80/20 e 70/30. A análise da morfologia das blendas permitiu a observação da imiscibilidade da blenda PLA/NR com pequenas partículas da borracha dispersas na matriz de PLA, e da miscibilidade parcial
da blenda PLA/ENR que, segundo o autor, pode ser atribuída à interação química na blenda advinda da reação do grupo epóxi da borracha e dos grupos hidroxila e carboxila do PLA.
Algo semelhante ao que pode ser observado no trabalho de Brito et al. (2012), através da reação destes grupos do PLA com o grupo epóxi do GMA. Já a análise de termogravimetria mostrou que o PLA perde estabilidade térmica na presença de ambas as borrachas, todavia a blenda com NR mostrou menor estabilidade térmica. A análise em DSC mostrou que ambas as borrachas melhoraram a cristalização do PLA, o que pode ter ocorrido devido à tendência de que as partículas dispersas de borracha na matriz de PLA agiram como nucleantes. Por fim, na análise das propriedades mecânicas foi observado que ambas as borrachas causam perda dessas propriedades. Com ressalva para o ponto ótimo de 10% de adição de borracha natural que parece ter conferido ductilidade ao PLA no ensaio de alongamento na ruptura.
Balázs et al. (2013) mostraram com sua pesquisa sobre a estrutura, propriedades e interações interfaciais de blendas de PLA e elastômero de poliuretano (PU), preparados por processamento reativo, que as blendas apresentaram compatibilização e a mistura gerou vantagens de propriedades mecânicas e estruturais em relação ao PLA puro. Sendo estes candidatos promissores para a modificação do PLA.
Elastômeros reativos surgem, portanto, como uma área de pesquisa muito promissora para a tenacificação do PLA pela confecção de blendas poliméricas. Contudo, neste âmbito faltam estudos relativos ao efeito da modificação de poliésteres rígidos por meio de blendas com elastômeros reativos do tipo amino funcional (com agrupamentos amina nos terminais de cadeia).
Para o sistema em estudo, espera-se melhor miscibilidade da blenda promovida pela interação química entre grupos diferenciais deste tipo de elastômero com os grupos funcionais carboxila dos terminais de cadeia do PLA, que aumentam conforme o polímero se degrada. Isto é, quando o polímero é degradado mais grupos carboxila se tornam disponíveis para a reação.
A reação esperada é apresentada na Figura 8, em que para facilitar a visualização, as cadeias carbônicas da borracha e do PLA que não reagem, foram simplificadas como R’ e R’’.
Figura 8. Reação mais provável entre os grupos carboxila do PLA e os agrupamentos amina
da ponta de cadeia do elastômero reativo ATBN (fonte: o autor)
2.5. Impressão 3D
A impressão 3D é basicamente um processo de fabricação aditiva para a confecção de objetos tridimensionais de praticamente qualquer forma a partir de um modelo 3D. Neste tipo de processo, o produto é moldado camada por camada por intermédio de controle computacional (SATYANARAYANA & PRAKASH, 2015; BERMAN, 2012). Tais produtos dificilmente seriam confeccionados por outras vias que não fossem este tipo de impressão (HONIBALL, 2010).
Polímeros termoplásticos como o copolímero acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), poli (ácido lático) (PLA), poliamida (PA) e policarbonato (PC), assim como termorrígidos (resinas epóxi) podem ser processados pela tecnologia de impressão 3D (WANG et al., 2016). As tecnologias mais comuns para a fabricação aditiva de protótipos 3D podem ser observadas na Tabela 2.
Tabela 2. Processos mais comuns para fabricação aditiva com polímeros (Adaptado de
STANSBURY & IDACAVAGE, 2016)
Abreviação Tecnologia
SLA Estereolitografia
DLP Projeção Digital de Luz
CLIP Produção Contínua em Interface Líquida
SLS Sinterização Seletiva a Laser
SHS Sinterização Seletiva sob Calor
FFF/FDM Fabricação por Filamento Fundido/ Modelagem por Deposição Fundida
LOM Fabricação de Objeto Laminado
Entre outras tecnologias para a rápida fabricação de protótipos, os fatores que diferem a impressão 3D são, principalmente, o custo e a facilidade de integração com os softwares mais
utilizados na indústria. Uma impressora 3D convencional pode custar menos de 2% do valor referente a outras máquinas de protótipos (BERMAN, 2012).
No que se refere à integração perfeita com softwares de projeto assistido por computador (CAD), as impressoras 3D apresentam outra vantagem que torna seu uso mais prático. Sempre que um projeto é finalizado, permite-se ao usuário a opção por salvar o arquivo na extensão STL (padrão industrial) ou em outros formatos similares (BERMAN, 2012). O formato STL (em inglês Standard Tessellation Language) remete à criação de estereolitografia, para a qual a fabricação de protótipos tridimensionais é essencialmente dependente de um modelo mestre 3D (no mesmo fomato) do objeto requerido (SATYANARAYANA & PRAKASH, 2015).
A primeira patente da estereolitografia (SLA), apontada como precursora dos processos de fabricação aditiva e, portanto, da tecnologia de impressão 3D, é datada de 1986 (HULL, 1986). Quando Charles W. Hull, fundador da 3D systems (www.3dsystems.com), empresa referência na fabricação da tecnologia, lançou no mercado o processo SLA no qual regiões específicas da superfície de uma resina fotossensível líquida sofrem polimerizações localizadas devido à exposição a feixes UV (STANSBURY & IDACAVAGE, 2016). Segundo a fabricante, o processo SLA utiliza uma cuba contendo o fotopolímero líquido que vai se solidificando camada por camada ao passo que é curado por lasers UV, deste modo é capaz de criar ou “imprimir” um modelo 3D.
De acordo com a consultoria estratégica em fabricação aditiva Wohlers (2015), na última década a acessibilidade às impressoras 3D dentro e fora da indústria aumentou expressivamente. O negócio ao redor do mundo cresceu cerca de 35% para um montante de US$ 4,1 bilhões em 2014, sendo aproximadamente 34% apenas nos últimos 3 anos. Uma parte expressiva desse crescimento se deve ao fato de que patentes antigas relativas aos dispositivos e processos da tecnologia expiraram, o que deu a oportunidade para muitas empresas entrarem no negócio. Inovando impressoras e processos, e reduzindo seus preços devido à concorrência (STANSBURY & IDACAVAGE, 2016).
2.5.1. Modelagem por deposição líquida (LDM)
Assim como a impressão 3D por modelagem através da evaporação do solvente (SC-3DP), a modelagem por deposição líquida (LDM) é um processo muito novo no âmbito da discussão e carece de embasamento literário quando comparado a outros processamentos desta tecnologia com polímeros.
Ambos os processos apresentam o mesmo princípio de impressão, para o qual estudos com polímeros como o PLA e, principalmente, com nanocompósitos têm sido reportados; sendo apenas recentemente desenvolvidos e descritos (FARAHANI et al., 2016; GUO et al., 2015; POSTIGLIONE et al., 2015; GUO et al., 2014; GUO et al., 2013).
O princípio em questão consiste na deposição direta, assistida por computador, de uma solução contendo polímero e solvente volátil via extrusão em bocal específico (FARAHANI et al., 2016). Um esquema simplificado do princípio discutido pode ser observado na Figura 9.
Figura 9. Representação do princípio de modelagem por deposição líquida em impressão 3D
(NONATO, 2017)
A direção e o limite do movimento, aos quais será submetido o bocal de deposição, são variáveis controladas por computador e pré-estabelecidas em função da geometria requerida. Após a imediata extrusão da solução, o solvente vai sendo evaporado ao passo que o filamento que sai do bocal torna-se mais concentrado. Assim, localmente, o material extrudado vai passando de um estado fluido para outro sólido, tomando a forma desejada (GUO et al., 2013). Geometrias mais complexas dependem fortemente da cinética de evaporação do solvente e do movimento programado para o bocal.
A diluição da solução e a escolha do solvente são variáveis essenciais para uma boa qualidade da impressão. Quanto mais concentrada a solução, mais resistência à extrusão pelo microbocal ela sofrerá, sendo inclusive capaz de se solidificar na saída do bocal devido à
rápida evaporação do solvente que se apresenta em baixa quantidade. Por outro lado, quanto menos concentrada a solução, mais difícil é para o material tomar forma quando extrudado.
Em relação à escolha do solvente, deve ser selecionado aquele cujo polímero estudado melhor se solubilizar e também apresentar rápida evaporação. No entanto, vale ressaltar que, para o caso da impressão de filmes poliméricos nesta tecnologia, quanto maior a velocidade de evaporação do solvente, maior a probabilidade do material formado apresentar bolhas e outras imperfeições.
Outras variáveis como as velocidades de impressão e extrusão, diâmetro do bocal e temperatura em que o processo ocorre, também são fundamentais para garantir uma boa qualidade do material impresso.
Comparativamente a outros métodos de mistura de blendas poliméricas como, por exemplo, no estado fundido em reômetro de torque, para se entender a vantagem da utilização da impressão 3D é necessária uma análise aprofundada em relação à termodinâmica aplicada às soluções e misturas poliméricas, por meio da Equação de Flory (FLORY, 1953) (vide Equação 1).
Para uma mistura miscível em nível molecular, o processo associado deve apresentar-se termodinamicamente favorável, isto é, a energia livre de Gibbs deve ser negativa (UTRACKI, 1990). No entanto, é normal esperar pela imiscibilidade de uma mistura de polímeros, independentemente do método de mistura (UTRACKI, 1990; BARLOW & PAUL, 1984). E muito disso se deve ao fato de que a contribuição entrópica para soluções poliméricas apresenta um valor muito menor que aquele referente a outras soluções com componentes de baixa massa molar (FLORY, 1953). Um esquema de retículos que representa esta questão pode ser observado na Figura 10, para a melhor elucidação do conceito entrópico.
Figura 10. Esquema representativo da formação de uma a) solução comum e de uma b)
solução polimérica (Adaptado de MORALES, 1989)
No esquema da Figura 10, cada quadrado representa uma molécula de solvente. Para o caso “a”, a entropia do sistema, isto é, o grau de desordem ou randomização deve-se, exclusivamente, ao número de combinações possíveis entre as moléculas de soluto e solvente no reticulado. Sendo este número muito maior que o número de combinações possíveis para o caso “b”. Em polímeros, as cadeias são muito grandes e as unidades monoméricas estão interligadas, o que diminui muito o número de combinações para o arranjo das moléculas de solvente e polímero (FLORY, 1953). Deste modo, para um sistema termodinamicamente favorável à mistura no caso de soluções poliméricas, a equação da energia livre de Gibbs torna-se mais dependente da contribuição entálpica.
Por sua vez, esta contribuição corresponde ao calor consumido ou gerado durante a mistura. Para que ocorra a formação de uma mistura exotérmica que possa levar o sistema à miscibilidade, as novas interações formadas entre as moléculas dos componentes da mistura devem ser energeticamente menores que as interações das moléculas dos componentes puros. Para tanto, interações específicas entre os polímeros devem ocorrer. Como fortes ligações dipolo-dipolo ou ligações de hidrogênio (MORALES, 1989).
No geral é muito difícil de trabalhar a contribuição entálpica para que a miscibilidade do sistema se torne termodinamicamente favorável, a menos que os componentes das blendas sejam alterados. Logo, a contribuição entrópica passa a ser a variável de maior interesse.
Em reômetro de torque, esta contribuição é baixa, devido ao baixo número de combinações possíveis para os arranjos moleculares polímero-polímero no reticulado. Entretanto, para o caso da impressão 3D, essa contribuição passa a ser maior uma vez que o
sistema está em solução, permitindo-se, inclusive, uma melhor separação e encontro de cadeias para possíveis interações químicas.
Vale ressaltar que o processamento das blendas em solução por impressão 3D não utiliza altas temperaturas. Isto pode desfavorecer a ocorrência de reações químicas entre os componentes das blendas, uma vez que a taxa de reação é função da temperatura do processo. Por outro lado, temperaturas mais baixas e a falta de cisalhamento desfavorecem a ocorrência da hidrólise no caso de poliésteres. Além do mais, o recurso da impressão 3D possibilita a confecção de materiais nas mais diversas geometrias.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Materiais
Os materiais utilizados para a confecção dos sistemas poliméricos em reômetro de torque foram o poli (ácido lático) (PLA) da Natureworks grade 4042D, cuja composição é dividida em 92% de unidades de L-lactídeo e 8% de D-lactídeo, com densidade de 1,24 g/cm3, ��̅̅̅̅̅ de 201.000 g/mol e �̅̅̅̅ de 101.000 g/mol; e o elastômero do tipo copolímero butadieno-acrilonitrila amino funcional grade HyproTM 1300X16 ATBN, este polímero líquido reativo (RLP) apresenta massa molar de 3.800 g/mol, 18% de acrilonitrila e temperatura de transição vítrea de -51 °C, sendo fabricado pela Emerald Performance Materials.
Os mesmos materiais foram utilizados para a produção das blendas pelo sistema de impressão 3D, para o qual houve adição de clorofórmio como solvente.
As fichas técnicas referentes ao PLA, elastômero ATBN e clorofórmio utilizados podem ser observadas no Anexo II.
3.2. Métodos
3.2.1. Reômetro de torque
Com base na literatura e especificamente o trabalho desenvolvido por Pongtanayut et al. (2013), o preparo das amostras considerou a composição máxima de elastômero de 20% em massa. Pongtanayut et al. (2013) e Kaavessina et al. (2012) trabalharam com composições de elastômero em até 30% em massa, mas notaram que para composições abaixo de 20% as blendas apresentaram ganhos de propriedades quando comparadas ao PLA puro e, para frações de elastômero superiores constataram perda de propriedades.
Pongtanayut et al. (2013) realizaram a mistura por fusão (melt blending) em misturador por um período total de 15 minutos para todos os experimentos. Por julgar o tempo de mistura em processamento reativo muito alto o que pode ter apresentado tendência de cisão de cadeias com a consequente perda de propriedades, o presente trabalho diminuiu o tempo de mistura para o valor máximo de 13 minutos com PLA e elastômero sendo processados em uma única etapa, diferentemente do método do autor referência.
Um planejamento experimental composto por um fatorial 2² com ponto central em triplicata (Tabela 3) foi proposto para avaliar quais variáveis, tempo de mistura em reômetro e composição mássica de elastômero na blenda, causariam maior variação nas respostas estudadas: grupos funcionais de interesse, início e taxa máxima de degradação térmica,
transição vítrea, fusão e cristalinidade. Foi utilizado o software Statistica 7.0, a 95% de nível de confiança e erro puro.
Além dos experimentos abordados na Tabela 3, um processamento do PLA puro em reômetro de torque no maior tempo de mistura foi realizado para comparação da morfologia, propriedades térmicas e propriedades mecânicas em relação às blendas.
Tabela 3. Planejamento experimental 2² com ponto central em triplicata para as amostras
processadas em reômetro de torque
Amostra % Elastômero (massa) Tempo de mistura (min)
PLA0807 8 7 PLA0813 8 13 PLA1410A 14 10 PLA1410B 14 10 PLA1410C 14 10 PLA2007 20 7 PLA2013 20 13
Inicialmente, o PLA puro foi pesado em copos plásticos e previamente seco em estufa de circulação de ar por 24 horas a 80 °C, uma vez que o material é higroscópico e tende à degradação hidrolítica (SANTOS et al., 2013; SEVERINO et al., 2011). Em seguida, pesou-se o elastômero de forma a manter a composição esperada de borracha para o experimento. Um arranjo do sistema foi pensado de forma a facilitar a entrada dos componentes na câmara do reômetro de torque para promover a mistura. Para cada copo plástico, como o elastômero apresenta elevada viscosidade (semelhante ao mel), uma espécie de “cama” foi feita, de forma que se adicionou metade da massa de PLA e logo em seguida foi adicionado o elastômero, completou-se o sistema com o restante da massa de poliéster. A mistura foi então adicionada na câmara do reômetro de torque e submetida ao processamento a 170 °C e 50 rpm (PONGTANAYUT et al., 2013) pelo tempo de mistura relativo ao experimento. Em seguida, as amostras das blendas e do PLA puro foram coletadas do misturador e devidamente referenciadas para caracterizações posteriores.
