Comportamento Térmico das MPLs com AA

A Figura 5.16 e a Tabela 5.12 retratam o comportamento térmico do AA e das MPLs carregadas com mesmo. Os parâmetros selecionados para avaliação foram: temperatura inicial de fusão (Tonset) que corresponde ao ponto no qual a curva começa a se desviar da linha base; temperatura máxima de pico (Tpeak) que relaciona à evolução máxima de pico na velocidade utilizada; temperatura final de fusão (Tendset) na qual a curva volta à linha base após a conclusão do fenômeno térmico (NASSU, 1994).

Figura 5.16. Curvas de fusão das micropartículas lipídicas produzidas com ácido ascórbico em diferentes

proporções de PATH e PA e do ácido ascórbico

Tabela 5.12. Dados obtidos das curvas de fusão das micropartículas lipídicas produzidas com AA em diferentes

proporções, por calorimetria de varredura diferencial (DSC).

MT Pico Tonset,f (°C) Tpeak,f (°C) Tendset,f (°C) _(J/g∆Hfusão

partícula) ∆Hfusão (J/gmassa lipídica) ∆HF(MA)/ ∆HF(MS) (%) AA 1 185,88±0,04 193,30±0,01 198,16±1,10 253,05±3,75 - - 100: 0 1 41,63±0,76 48,35±0,96 49,74±1,32 7,71±0,24 6,17±0,20 0,27 2 50,06±0,44 57,96±0,97 63,47±0,66 115,7±1,27 92,56±1,02 0,26 3 183,96±1,00 191,26±0,43 194,87±0,14 32,04±3,94 25,63±3,15 - 90: 10 1 -12,84±1,32 3,39±0,42 25,39±1,32 2,47±0,39 1,97±0,31 0,22 2 40,45±0,48 56,82±0,05 62,05±0,42 109,15±2,47 87,32±1,98 0,33 3 184,69±0,67 191,54±0,06 195,59±0,71 28,34±2,38 22,67±1,90 - 80: 20 1 -18,57±0,63 4,57±0,06 17,97±0,06 2,27±0,03 1,82±0,02 0,39 2 34,56±1,53 55,97±0,01 61,09±1,10 119,45±3,75 95,56±3,00 0,22 3 185,68±0,32 191,51±0,43 196,52±0,26 23,87±2,12 19,10±1,70 - 70: 30 1 -17,98±0,21 4,44±0,13 19,95±0,22 4,02±0,08 3,22±0,07 0,25 2 35,80±0,66 55,37±0,08 60,62±0,88 97,40±3,23 77,92±2,59 0,30 3 184,37±0,22 191,87±0,10 197,26±0,44 30,98±1,71 24,78±1,37 - 60: 40 1 -12,07±0,22 6,78±0,16 17,01±0,44 4,90±0,14 3,29±0,11 0,34 2 33,01±0,22 54,40±0,02 58,01±0,88 83,58±4,67 66,86±3,73 0,26 3 183,45±0,22 192,01±0,01 198,3±0,28 46,52±7,45 37,21±5,96 - AA: ácido ascórbico; MT: mistura lipídica de PATH: óleo de palma totalmente hidrogenado e PA: óleo de palma; Tonset, f: temperatura inicial de fusão; Tpeak, f: temperatura de pico de fusão; Tendset, f: temperatura final de fusão; ΔHf: entalpia de fusão; ∆HF(MA): entalpia de fusão das MPLs com ativo; ∆HF(MS): entalpia de fusão das MPLs sem ativo.

A partir dos resultados obtidos foi possível observar 3 picos de fusão para as MPLs; o primeiro pico está relacionado à fusão dos TAGs com menor ponto de fusão, ou seja, os triinsaturados e diinsaturados, o segundo pico é referente à fusão dos TAGs com maior ponto de fusão, em sua maioria os trissaturados e alguns dissaturados e o terceiro pico pertence à fusão do AA.

Che Man et al. (1999) reportaram que os picos de fusão obtidos por DSC também estão correlacionados à fusão dos polimorfos presentes no produto avaliado, correlacionando dois picos endotérmicos com a fusão dos cristais da forma α e β e um pico intermediário exotérmico a recristalização do cristal do tipo β’_{. Comportamento similar foi encontrado na formulação de MPL 100:0}

°C, com um pico intermediário (recristalização) com energia de 7,28 J/g, evidenciando uma transição da forma polimórfica α para β’.

A técnica analítica de DSC é capaz de fornecer medidas diretas da energia envolvida nos processos térmicos das MPLs. Os óleos e gorduras são capazes de apresentar ao menos três tipos de polimorfos, entre eles temos: α, β’ _{e βe,dependendo do processo de cristalização na qual a mistura}

lipídica foi submetida, pode ocorrer a formação de uma estrutura cristalina diferente do original (DI SABATINO et al., 2012). A maior desvantagem em obter uma MPL na forma polimórfica β é devido à formação de cristais compactos que levam a uma liberação antecipada do ativo (LEONEL et al., 2010). Através da análise dos termogramas de fusão e cristalização não se verificou alterações no comportamento das MPLs, pois os mesmos seguiram a conduta das MPLs sem ativo.

A curva de fusão do AA descreveu um único pico de fusão, o qual iniciou a uma temperatura de 185,88 °C e finalizou o processo de fusão do material a 198,16 °C, apresentando uma temperatura máxima de pico de fusão de 193,30 °C, com energia absorvida para fundir esse material de 153,05 J/g. Matos-Jr et al. (2015a) em seu estudo de microencapsulação de AA por spray chilling encontraram como ponto de fusão do ativo a temperatura 196,71 °C. Esse resultado corrobora ao reportado neste estudo.

Nos perfis de fusão das MPLs com AA constatou-se um pequeno deslocamento do pico de fusão do ativo para 191,26 a 192,01 °C, confirmando a sua efetiva encapsulação. Além disso, o pico de fusão do AA observado nas MPLs evidenciou que não houve interação do ativo com os lipídios.

Na seção 5.2.2 desse trabalho foram apresentadas as propriedades térmicas das MPLs sem ativo com o intuído de compará-las com as partículas carregadas com ativo e observou-se que ocorreram modificações em alguns parâmetros do perfil de fusão por DSC, em razão ao deslocamento dos picos. Como exemplo, as MPLs sem o ativo classificadas como 100:0, 90:10, 80:20, 70:30 e 60:40 apresentaram a Tonset do pico 1 equivalentes a 42,62, -9,91, -6,24, -7,66 e -5,46 o_{C, respectivamente,}

enquanto que as MPLs com AA anteciparam o pico de fusão para 41,63, -12,84, -18,57, -17,98 e - 12,07 o_{C, respectivamente.}

Analogamente, o segundo pico 2 das MPLs 100:0, 90:10, 80:20, 70:30 e 60:40 com AA adiantou o inicio dos eventos térmicos de fusão de 50,18, 40,67, 39,31, 37,22 e 35,71 o_{C para 50,06,}

40,45, 34,56, 35,80, 33,01 o_{C, respectivamente. Jannin et al. (2006) também relataram em seu trabalho}

que a microencapsulação de teofilina anidra por spray chilling causou uma redução na temperatura inicial de fusão do pico.

A temperatura final do processo de fusão das MPLs com AA é representada pelo Tendset do segundo pico, com temperaturas de 63,47, 62,05, 61,09, 60,62 e 58,01 °C para as partículas 100:0, 90:10, 80:20, 70:30 e 60:40, respectivamente. Os valores encontrados do Tendset e Tpeak para o pico

2 das MPLs com AA apresentaram valores próximos aos determinados nas MPLs sem o ativo, a variação foi no máximo de 2°C.

Os valores para entalpia de fusão foram reduzidos no pico 1 e 2 em relação as MPLs sem ativo. Os valores em porcentagem (∆Hf(MA)/ ∆Hf(MS) (%)) para essa redução das MPLs com e sem ativo

foram de 0,22 a 0,39 %. Gomes et al. (2013) sugerem que a diminuição dos valores de entalpia está relacionada com a perda da cristalinidade das matrizes lipídicas, ou seja, isso indica que ocorreu uma perturbação na microestrutura dos cristais e com isso maiores proporções de ativo podem ser encapsuladas.

Di Sabatino et al. (2012) compararam o comportamento térmico de suas misturas lipídicas constituídas de palmitoestearato de glicerol, trimiristina e triestearina e de suas micropartículas carregadas de albumina de soro bovino. Os autores também observaram uma redução na entalpia de fusão, eles atribuíram esse fato a interação do ativo com o material de parede para evitar sua fusão.

A Figura 5.17 e a Tabela 5.13 sintetizam os eventos térmicos encontrados para a cristalização das micropartículas lipídicas carregadas com AA.

Figura 5.17. Curvas de cristalização para as micropartículas lipídicas produzidas com ácido ascórbico em

diferentes proporções de PATH e PA.

Assim como nos eventos de fusão, os dados obtidos por DSC para a cristalização das MPLs com ativo acarretaram em alterações nos parêmetros: Tonset, Tpeak, Tendset e entalpia, quando comparadas com as MPLs sem ativo. Foram registradas temperaturas Tonset variando de 46,10 a 42,03 °C para o pico 1 das MPLs com o ativo, enquanto para as MPLs sem ativo tiveram os valores de 47,30 a 42,68 °C. Somente as amostras 80:20, 70:30 e 60:40 apresentaram o segundo pico de cristalização cujo valor de Tonset variou de 3,91 a 2,15 °C para as MPLs com ativo e 4,55 a 4,25 °C para as MPLs sem recheio.

Os valores obtidos para o parâmetro Tendset para o pico 1 das partículas com e sem ativo foram os seguintes: 26,11 a 20,69 °C e 26,20 a 24,72 °C e para o pico 2 foram encontrados os valores de 1,25 a 2,42 °C e de 1,53 a 3.28 °C, respectivamente. Também foi constatado um decréscimo de 17 a 39 % nos valores de energia liberada pelo processo de cristalização. Já os valores Tpeak mantiveram-se próximos com variação máxima de 2,43°C. A diminuição dos parâmetros: Tendset, Tpeak, Tenset e na entalpia das micropartículas, observada nos termogramas, pode ser atribuída à incorporação do ingrediente ativo.

Tabela 5.13. Dados obtidos das curvas de cristalização das micropartículas lipídicas produzidas com AA em

diferentes proporções, por calorimetria de varredura diferencial (DSC).

MT Pico Tonset,f (°C) Tpeak,f (°C) Tendset,f (°C) _(J/g∆Hfusão

partícula) ∆Hfusão (J/gmassa lipídica) ∆HF(MA)/ ∆HF(MS) (%) 100:0 1 46,10±0,34 42,88±0,38 26,11±0,91 113,3±3,68 90,64±2,94 0,19 2 - - - - 90:10 1 45,70±0,23 42,35±0,07 22,01±0,68 102,40±3,11 81,92±2,49 0,17 2 - - - - 80:20 1 44,01±0,23 40,95±0,01 21,35±0,57 100,38±7,25 80,30±5,80 0,21 2 3,91±0,34 -4,59±0,33 -15,33±0,23 1,35±0,19 1,08±0,15 0,29 70:30 1 44,47±0,28 39,94±0,39 21,53±1,98 90,28±3,40 72,22±2,72 0,27 2 3,35±0,23 -3,84±0,34 -15,51±0,35 2,32±0,12 1,86±0,10 0,28 60:40 1 42,03±0,45 38,88±0,14 20,69±0,34 74,52±4,74 59,61±3,80 0,28 2 2,15±0,11 -3,60±0,71 -12,40±0,79 2,42±0,34 1,94±0,27 0,39 AA: ácido ascórbico; MT: mistura lipídica de PATH: óleo palma totalmente hidrogenado e de PA: óleo de palma; Tonset, c: temperatura inicial de cristalização; Tpeak, c: temperatura de pico de cristalização; Tendset, c: temperatura final de cristalização; ΔHc: entalpia de cristalização. ∆HC(MA): entalpia de cristalização das MPLs com ativo; ∆HC(MS): entalpia de cristalização das MPLs sem ativo.