Composição dos banhos, aditivos e impurezas

Nas formulações dos banhos ácidos de NiP, além dos sais de sulfato de níquel e hipofosfito de sódio, são adicionados outros compostos (“aditivos”) como os agentes complexantes, tamponantes, estabilizadores, abrilhantadores, aceleradores de deposição e os surfactantes. Estes aditivos conferem características especiais ao banho, como estabilidade, aumento ou diminuição da taxa de deposição; ou características especiais ao revestimento como, por exemplo, brilho.

O fosfito também é um importante constituinte do banho, pois apresenta-se em concentrações significativas durante o processo de deposição, devido ao fato de ser o principal subproduto das reações.

Muitos trabalhos têm mostrado que a resistência à corrosão do NiP depende da composição do banho, que por sua vez influencia a composição química do revestimento, não somente o teor de fósforo mas também a natureza e a quantidade de outros elementos co-depositados (contaminantes). Dependendo do tipo e da concentração dos aditivos no banho, há um aumento da porosidade (LAITINEN, 1981), ou então uma melhora da resistência à corrosão do NiP. A concentração elevada de hipofosfito, por exemplo, também pode influenciar a qualidade do revestimento. Uma discussão mais detalhada acerca dos elementos co- depositados é feita no item 2.5.1.6.

Os principais reagentes constituintes do banho (sulfato de níquel e hipofosfito de sódio) podem ser considerados como a primeira fonte de impurezas no banho e, conseqüentemente, contaminação dos revestimentos. Nos sais de sulfato de níquel, geralmente, encontram-se traços de cobalto, cobre e ferro e, no hipofosfito de sódio, algumas impurezas orgânicas (ACOSTA, 1979). A seguir, serão abordados os principais grupos de aditivos empregados.

Agentes estabilizadores

Os agentes estabilizadores encontram-se entre os aditivos essenciais ao processo de deposição do NiP. Os estabilizadores são responsáveis pela viabilidade do processo, agindo de modo a evitar a deposição descontrolada de NiP ou mesmo a precipitação de fosfito de níquel que acarreta o comprometimento do banho e a obtenção de revestimentos rugosos e com baixa resistência à corrosão (SHIPLEY, 1984; GUTZEIT; MAPP, 1956). Alguns estabilizadores podem melhorar as propriedades do banho ou do revestimento, enquanto outros podem prejudicar. Por exemplo, podem aumentar ou diminuir a taxa de deposição e a porosidade dos revestimentos (MALLORY, 1979).

Existem atualmente, quatro principais grupos de aditivos utilizados como agentes estabilizadores (GUTZEIT; MAPP, 1956; SHIPLEY, 1984; MALLORY, 1990), a saber:

• os compostos orgânicos sulfurados;

• os compostos inorgânicos contendo selênio ou telúrio; • os ânions contendo oxigênio ( −

2

AsO ,IO ,₃− MoO ). ₄−2

Geralmente, a concentração dos agentes estabilizadores presentes no banho varia de 0,1 ppm a 200 ppm, sendo essencial o controle da concentração destes, pois: • quando a concentração é muito baixa, a deposição torna-se desgovernada de

modo a ocorrer a deposição de níquel até mesmo nas paredes do tanque;

• quando a concentração é muito alta, a taxa de deposição torna-se muito baixa podendo ocorrer (MALLORY, 1979):

- precipitação de alguns compostos;

- adsorção preferencial dos agentes estabilizadores nos cantos e bordas das peças, resultando em porosidade e falhas;

- completo bloqueio da deposição.

A Tabela 2.2 apresenta o efeito da concentração de quatro tipos de estabilizadores sobre a taxa de deposição do NiP. Para todos os estabilizadores apresentados nesta Tabela, observa-se que:

• a taxa de deposição aumenta, até uma certa concentração e depois diminui; • existe um valor de concentração na qual a deposição é totalmente bloqueada.

Sob condições constantes de operação, principalmente pH e temperatura, a taxa de deposição do NiP pode ser um bom indicativo da concentração dos agentes estabilizadores no banho. A diminuição significativa da taxa de deposição é um forte indicativo da elevada concentração do estabilizador. A Figura 2.12 apresenta o efeito da concentração dos íons de chumbo presentes no banho, agente estabilizador largamente utilizado, sobre a taxa de deposição do NiP. Pode-se observar, por meio desta Figura, que a taxa de deposição do NiP em função da concentração dos íons de chumbo é típica, tendo um comportamento semelhante aos estabilizadores apresentados na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Efeito da concentração de quatro estabilizadores sobre a taxa de deposição do NiP Estabilizador Concentração (ppm) Taxa de deposição (µm/h) 0 21,6 0,1 22,1 1 27,0 2 28,2 4 29,6 6 24,8 10 13,2 Ácido selênico (H 2 SeO 4 ) 20 0 0 21,6 0,01 19,4 0,1 36,6 0,5 39,9 0,75 38,7 1,0 29,0 1,5 0,6 Tioureia _(SH 4 N2 O) 2 0 0 21,6 0,1 28,8 0,2 29,1 1 27,2 2 0,2 Tiocianato de potássio (KSCN) 10 0 0 21,6 0,1 21,1 1 17,2 10 11,5 Cloreto de cádm io (CdCl 2 ) 100 0,9 FONTE: USA, 1960.

Figura 2.12 – Efeito da concentração dos íons de chumbo sobre a taxa de deposição do NiP7 FONTE – METHENY; BROWAR, 1959.

A co-deposição de enxofre, que muitas vezes é introduzido como sulfeto (S2-) por meio de aditivos, é prejudicial ao banho e ao revestimento. Uma forma de evitar a presença de S2- no banho é precipitá-lo com alguns cátions. Talmey e Gutzeit (1956) determinaram a concentração ideal de alguns estabilizadores para a formação de compostos insolúveis com o S2- sem que haja grandes prejuízos à taxa de deposição. A Tabela 2.3 apresenta os estabilizadores utilizados neste estudo, juntamente com suas respectivas concentrações no banho. Em relação aos dados apresentados nesta Tabela, nota-se que vários compostos a base de metais podem agir como estabilizadores. No entanto, seria interessante saber:

• o teor dos metais co-depositados;

• a influência do teor co-depositado, principalmente, sobre a porosidade e a resistência à corrosão do revestimento.

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Na referência, a unidade original da taxa de deposição é mil/h (milésimo de polegada por hora).

0 1 2 3 4 5 Concentração de Pb2+ (ppm) 5,1 10,2 15,2 20,3 25,4 Taxa de de p osição (µ m/ h ) 0

Tabela 2.3 – Concentração de estabilizadores a base de metais utilizados para minimizar o efeito prejudicial do enxofre

Estabilizadores Intervalo de concentração

(ppm) Chumbo (Pb2+) 0,01 e 0,07

Estanho (Sn2+) 2,0 e 50,0 Manganês (Mn2+) 1,0 e 4,0

Selênio (SeO2+) Acima de 5,0 Telúrio (Te4+) Por volta de 0,1 Bismuto (Bi3+) 1,0 e 5,0

Cobre I (Cu+) Acima de 10,0 Cobre II (Cu2+) 20,0 e 50,0

Rênio (Re2+) Por volta de 5,0 Tório (Th4+) 1,0 e 5,0 Titânio III (Ti3+) Por volta de 1,0 Titânio IV (Ti4+) Por volta de 5,0 Zinco (Zn2+) Por volta de 20,0

FONTE - TALMEY; GUTZEIT, 1956.

Devido à toxicidade dos metais pesados e à baixa resistência intrínseca à corrosão dos revestimentos produzidos na presença de estabilizadores que contêm enxofre, surgiu a necessidade de utilizar estabilizadores ecologicamente corretos e que não prejudiquem o desempenho do NiP. Neste contexto, os compostos oxigenados têm sido considerados como uma boa alternativa. Por exemplo, um banho contendo óxido de molibdênio (MoO3) apresenta excelente estabilidade quando comparado com um

mesmo banho, porém sem estabilizador. O uso do MoO3, além de conferir

estabilidade ao banho, também permite a operação do banho em temperaturas mais baixas (JENDRZYNSKI, 1959).

Agentes complexantes/tamponantes

Em algumas formulações, os agentes complexantes não são necessários, porém são muito úteis (GULLA, 1974). Uma das principais funções dos agentes complexantes é regular a concentração de íons de níquel no banho. Pois como comentado no item 2.3, altas concentrações de íons de níquel prejudicam a qualidade do revestimento e a estabilidade do banho. Os agentes complexantes também agem como controladores do pH (agentes tamponantes), mantendo o pH do banho em um

intervalo no qual a composição do revestimento seja a mais homogênea possível. Dentre os principais agentes complexantes/tamponantes podem ser citados os compostos que contêm (MALLORY, 1979):

• acetato; • succianato;

• hidroxiacetato (ácido glicólico); • aminoacetato; • malonato; • pirofosfato; • malato; • aspartato; • citrato.

Na grande maioria das vezes, os agentes complexantes/tamponantes são adicionados ao banho na forma de ácidos orgânicos e estes podem acarretar mudança das propriedades do NiP, como por exemplo, a adição do ácido lático ou ácido tartárico pode reduzir a porosidade do NiP (LIU; GAO; YANG, 2002).

Para Mallory (1979), a porosidade do NiP pode estar relacionada com o tipo e a concentração dos agentes complexantes/tamponantes utilizados e a resistência à corrosão é mais influenciada por estes compostos do que pela espessura ou mesmo pelo teor de fósforo do revestimento. Em geral, os agentes complexantes/tamponantes tridentados e aqueles que formam anéis de cinco lados levam à obtenção de revestimentos com quantidades mínimas de poros.

Fosfito

Como comentado anteriormente, o fosfito é um constituinte muito importante do banho, pois sua concentração aumenta durante o processo de deposição. Alguns banhos toleram grandes concentrações de fosfito (LAITINEN, 1981), outros no entanto, não. A tolerância de fosfito pode ser aumentada com a utilização de agentes complexantes como o ácido lático, cítrico ou glicólico (MALLORY, 1979). Quando o limite de solubilidade do fosfito é excedido pode ocorrer:

• a redução da taxa de deposição;

• a precipitação de fosfito de níquel, causando aumento da rugosidade do depósito e eventual decomposição do banho (MALLORY, 1979).

Outros compostos

O processo de deposição de NiP é afetado pela presença de impurezas orgânicas (óleos, solventes, compostos orgânicos constituintes do banho como os agentes complexantes/tamponantes), impurezas inorgânicos (silicatos, nitratos) e impurezas metálicas. As impurezas orgânicas acarretam a obtenção de revestimentos leitosos, sem aderência e estriados. As impurezas inorgânicas diminuem a taxa de deposição ou bloqueiam por completo a deposição, podendo acarretar a obtenção de revestimentos leitosos e porosos. As impurezas metálicas têm um efeito muito grande sobre o banho e sobre as propriedades do revestimento e podem ser introduzidas no banho por meio de arraste, dissolução do substrato, pela má limpeza superficial do substrato ou pela água utilizada para preparação dos banhos ou pela matéria prima (sulfato de níquel e hipofosfito de sódio) (KUNCES, 1981; RIEDEL, 1991).

Segundo Riedel (1991), as principais impurezas metálicas podem ser classificadas em dois grupos, a saber:

• as que afetam a taxa de deposição mesmo em pequenas concentrações. Estas são incorporadas ao depósito proporcionalmente à quantidade presente no banho, podendo ser eliminadas ou reduzidas por meio da deposição seletiva;

• as que não co-depositam com o NiP no intervalo de pH de 4,6 e 4,8, que é o pH da maioria dos banhos ácidos. Por esta razão, estas impurezas metálicas têm maior tolerância e interferem menos nas propriedades do NiP.

De maneira geral, as impurezas orgânicas e metálicas são as principais causas de problemas, tanto para o banho quanto para o revestimento, a saber (RIEDEL, 1991; KUNCES, 1981; ALEKSINAS, 1990):

• no banho:

- instabilidade e decomposição espontânea; - deposição lenta ou não-deposição;

- deposição em etapas; • no revestimento:

- espessura não-uniforme; - rugosidade;

- estrias; - porosidade;

- baixa resistência à corrosão; - escurecimento;

- bolhas;

- falta de aderência.

O limite de concentração aceitável para cada impureza e/ou aditivo depende do tipo de banho em questão e, por esta razão, nenhum valor específico de concentração é estabelecido na literatura. Na Tabela 2.4, são apresentadas a origem e as concentrações de alguns elementos8 que podem efetar o banho e/ou o revestimento de NiP, bem (RIEDEL, 1991; KUNCES, 1981; ALEKSINAS, 1990).

Por meio dos dados apresentados na Tabela 2.4, observa-se que:

• a concentração sem efeitos prejudiciais de alguns elementos, como o alumínio e o ferro, é maior do que para outros contaminantes, como por exemplo o chumbo e o cádmio;

• a maioria dos elementos apresentados origina-se do substrato ou do estabilizador; • são apresentados dois teores muito diferentes para o cobre, obtidos de referências distintas o que indica que o teor máximo das impurezas e/ou aditivos depende da composição do banho;

• as concnetraçaões de cálcio e de magnésio não são apresentadas, pois pode variar dependendo da origem da água. No entanto, atualmente as empresas aplicadoras de NiP têm utilizado água deionizada;

• a concnetração de manganês também não é apresentada, as referências apenas comentam o seu efeito;

• acerca da concentração de zinco no banho, em alguns banhos o teor é elevado e isto não apresenta efeito apreciável no banho. Porém, eventualmente pode afetar as propriedades do revestimento (LAITINEN, 1981).

Tabela 2.4 – Concentração, origem e efeitos de alguns aditivos e/ou impurezas

Elemento Concentração

(ppm) Origem Efeito

≥ 5 Não-deposição ou deposição em etapas e vida útil reduzida do banho. Revestimentos escuros e porosos

Chumbo

≤ 3

Utilizado como estabilizador

Decomposição do banho

≥ 5 Não-deposição ou deposição em etapas Cádmio

≤ 5

Utilizado como

estabilizador _{Revestimentos escuros} Zinco ≥ 300 Substrato ou

estabilizador Baixa taxa de deposição ≥ 159 _{Depósito escuro}

Cobre

≥ 10010

Substrato ou

estabilizador Deposita-se em substratos ferrosos, causando problemas de aderência do NiP Ferro ≥ 150 Substrato Baixa taxa de deposição

Cálcio e

magnésio -

Água utilizada no banho

Precipitação de compostos insolúveis, pode levar à desestabilização do banho e à obtenção de revestimentos rugosos e porosos

Manganês - Arraste ou

substrato Revestimento sem aderência

Alumínio ≥ 300 Substrato Depósito escuro, baixa taxa de deposição Paládio ≥ 3

Ativadores de substratos não-

catalíticos

Decomposição espontânea do banho

Cromo (III) ≥ 15 Deposição em etapas e baixa taxa de deposição Cromo (VI) ≥ 3 Partículas de ácido crômico carregadas pelo ar Deposição em etapas Sulfeto ≤ 10 Estabilizadores a

base de enxofre Não-deposição ou depósito escuro

Nitrato ≥ 50 Limpeza inadequada dos tanques com ácido nítrico Não-deposição

FONTE – RIEDEL, 1991; KUNCES, 1981; ALEKSINAS, 1990.

8

Não é possível saber se os elementos são ou não adicionados intencionalmente, ou seja, se aditivos ou impurezas.

9

Segundo Riedel (1991) e Kunces (1981). 10

De maneira geral, a concentração das impurezas orgânicas pode ser determinada por cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) e a concentração das impurezas metálicas pode ser determinada por espectroscopia de emissão atômica de plasma ou simplesmente espectroscopia de plasma (ICP). No entanto, muitas vezes, a concentração destas impurezas apresenta-se abaixo do limite de detecção destas técnicas (RIEDEL, 1991).