2. REVISÃO DA LITERATURA
2.3 PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO QUÍMICA
O nome consagrado em inglês, electroless nickel, não é muito adequado, pois sugere uma deposição sem elétrons (SHIPLEY,1984). No entanto, é evidente que há transferência de elétrons. Talvez o nome autocatalytic nickel-phosphorus, sugerido
pelas norma ISO 4527 e ASTM B733, seja mais adequado (ISO, 2003; ASTM, 1997).
No Brasil, a denominação “níquel químico” também não é muito adequada, pois a deposição do NiP ocorre por meio de uma reação de oxi-redução de natureza eletroquímica. Isto porque, a transferência de elétrons não ocorre diretamente entre o redutor e o oxidante (em nível atômico). Esta transferência ocorre envolvendo um condutor eletrônico. Os íons de níquel sofrem redução recebendo os elétrons deixados pelo redutor na fase metálica. Há, portanto, corrente elétrica envolvida, porém esta não é externa e é de curta distância.
Um outro equívoco cometido quanto à nomenclatura do revestimento é que as denominações electroless nickel e “níquel químico” são consagradas para a deposição de NiP. Porém existem outros tipos de revestimentos de níquel obtidos pelo mesmo processo, alguns diferem, principalmente, quanto ao agente redutor empregado e, por conseqüência, quanto ao revestimento obtido. São exemplos (SHIPLEY,1984):
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níquel puro, que se obtém utilizando hidrazina (H2NNH2) como agente redutor;•
níquel-boro (NiB), que se obtém utilizando como agente redutor o boroidreto desódio (NaBH4);
•
as poliligas de NiP ou NiB com outros metais que co-depositam com o níquel, como o cobre2, cobalto em meio ácido, tungstênio, rênio, zinco, estanho, ferro e molibdênio;•
os compósitos formados entre o NiP e partículas finamente dispersas no banho que se depositam por arraste, como o grafite, o carbeto de cromo, o carbeto de tungstênio, o óxido de alumínio, o carbeto de titânio, o carbeto de silício, o carbeto de boro, o diamante e o Teflon®.O NiP é obtido pela redução de íons complexos de níquel tendo o hipofosfito de sódio3 como agente redutor, sem aplicação de corrente elétrica externa e havendo incorporação de fósforo. A deposição é inicialmente catalisada pela superfície do substrato, tornando-se posteriormente autocatalítica. Os banhos são geralmente
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ácidos com pH entre 4,5 e 5,0 e operam entre 85°C e 90°C. No entanto, existem formulações de banhos alcalinos. A eficiência do agente redutor, hipofosfito de sódio, varia entre 20% e 40% e é função da razão entre a área das peças a serem revestidas e o volume do banho (MALLORY, 1979).
Existe uma série de outros compostos adicionados ao banho, os quais agem como aceleradores de deposição (paládio, ródio, cobalto), agentes estabilizadores ou retardadores de deposição (chumbo e estanho), agentes complexantes, agentes tamponantes (ácidos orgânicos) e abrilhantadores (cádmio). Por exemplo, metais pesados em pequenas concentrações são adicionados para estabilizar o banho, evitar a decomposição descontrolada e a formação de um precipitado preto que compromete a operacionalidade do banho e a qualidade do revestimento (SHIPLEY, 1984; GUTZEIT; MAPP, 1956). As propriedades do NiP estão diretamente ligadas à composição e às condições de operação do banho (PARKER, 1981). Os efeitos de alguns dos compostos adicionados ao banho sobre as propriedades do NiP serão tratados nos itens 2.5.1.2 e 2.5.1.6.
Os banhos ácidos são mais utilizados do que os alcalinos devido ao fato de terem maior taxa de deposição, maior estabilidade, maior facilidade de controle do processo e permitirem obter revestimentos com alto teor de fósforo (LAITINEN, 1981; BALARAJU; SESHADRI, 1999). No entanto, atualmente os processos de deposição de NiP a partir de banhos alcalinos estão bastante desenvolvidos e sua utilização tem crescido.
Para o controle do pH do banho durante o processo de deposição são empregados, geralmente, o hidróxido de sódio ou o hidróxido de amônio. Estes não apresentam diferenças evidentes quanto à taxa de deposição e à resistência à corrosão do revestimento (LIU; GAO; YANG, 2002). No entanto, devido à evaporação de amônia, alguns aplicadores de NiP preferem utilizar a trietanolamina como agente regulador de pH ao invés do hidróxido de amônio (RAJAM; RAJAGOPAL; RAJAGOPALAN, 1990).
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O agente redutor utilizado para a obtenção do NiP é normalmente chamado de hipofosfito de sódio (NaH2PO2.2H2O). No entanto o nome correto é diidrogenofosfito de sódio diidratado.
Existem milhares de formulações de banhos de NiP. Segundo Shipley (1984) e Parker (1981), o NiP pode ser obtido com diferentes teores de fósforo4 o qual, de maneira geral, pode ser classificado em:
• NiP baixo fósforo (abaixo de 7% P); • NiP médio fósforo (de 7% P a 10% P); • NiP alto fósforo (acima de 10% P).
Atualmente, a maioria das aplicações do NiP emprega revestimentos com médio e alto fósforo, pois o processo de obtenção dos revestimentos com baixo fósforo é recente e sua aplicação vem crescendo, visto que apresenta boa resistência química e mecânica (HADJU; ZABROCKY, 2000). Para o processo de obtenção de revestimentos com baixo fósforo, geralmente, são empregados banhos alcalinos (SHIPLEY, 1984).
Várias teorias têm sido elaboradas para tentar explicar os mecanismos de deposição do NiP (MALLORY, 1979). As eqs.(2.1), (2.2), (2.3) e (2.4) apresentam, de maneira geral, as reações que ocorrem durante o processo de deposição (SALVAGO; CAVALLOTTI, 1972; DONAHUE; YU, 1970; MALLORY, 1990; RIEDEL, 1991): − + − − + → + + e H PO H O H PO H2 2 2 2 3 2 2 (2.1) Ni e Ni2++2 −→ (2.2) O H P e H PO H2 2− +2 + + − → +2 2 (2.3) 2 2 2H+ + e− →H (2.4)
O aumento do pH favorece o sentido da reação apresentada na eq.(2.1), sentido do fornecimento de elétrons que serão utilizados para a redução do níquel apresentada na eq.(2.2). Portanto, o aumento do pH aumenta a taxa de deposição. No entanto, o aumento do pH desfavorece o sentido da redução do fósforo apresentada na eq.(2.3). Desta maneira, o teor de fósforo no revestimento diminui com o aumento do pH. Devido à necessidade de operar em pH mais baixo, os processos de deposição
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do NiP alto fósforo possuem taxas de deposição menores que a do NiP médio fósforo. Se o pH do banho não se manter constante durante o processo de deposição, o banho pode tornar-se instável e ter sua vida útil reduzida (LIU; GAO; YANG, 2002; SINGH; BALASUBRAMANIAM; DUBE, 1995).
As Figuras 2.1 e 2.2 mostram o efeito do pH sobre o teor de fósforo e a taxa de deposição do NiP, respectivamente. Embora as Figuras 2.1 e 2.2 não tenham sido obtidas a partir do mesmo banho, pode-se ver que, de um modo geral, o teor de fósforo diminui e a taxa de deposição aumenta com o aumento do pH.
Figura 2.1 – Efeito do pH sobre o teor de fósforo do NiP FONTE - SONG; YU, 2002.
Na Figura 2.1, observa-se uma diminuição contínua do teor de fósforo com o aumento do pH. Para a taxa de deposição, Figura 2.2, observam-se dois patamares, um entre pH 3,0 e 4,0 e outro entre pH 4,7 e 5,5. Nestes patamares, as taxas de deposição permanecem praticamente constantes. Entre pH 4,0 e 4,7 e acima de 5,5, é nítido o aumento da taxa de deposição com o aumento do pH. Esta Figura deixa bem claro o efeito do pH sobre a taxa de deposição, mas ela representa a relação pH/taxa de deposição somente de uma determinada formulação de banho sobre o qual se basearam os autores. Para outras formulações, provavelmente, obter-se-iam curvas semelhantes. 4 8 6 10 12 14 Teor de fósforo (% em m assa) 2 0 4 5 6 7 8 9 pH 2 3 10
Figura 2.2 – Efeito do pH sobre a taxa de deposição de NiP FONTE - LIU; GAO; YANG, 2002.
Segundo Shipley (1984), a temperatura também pode influenciar o teor de fósforo no revestimento e, segundo Zhijum (1995) apud Liu, Gao e Yang (2002), a deposição de NiP é catalisada pela superfície do substrato somente quando o banho atinge temperatura superior a 55°C; a partir desta temperatura a taxa de deposição torna-se maior com o aumento da temperatura. Abaixo de 75°C, a taxa de deposição ainda é pequena e, acima de 95°C, a estabilidade do banho é ruim e os revestimentos obtidos são rugosos e apresentam baixa resistência à corrosão (LIU; GAO; YANG, 2002). Para alguns autores, abaixo de 90°C, a taxa de deposição do NiP é mais lenta e há grande possibilidade de co-deposição de impurezas (BRENNER; RIDDEL, 1946 apud PEREIRA, 1988). A Figura 2.3 apresenta a taxa de deposição em função da temperatura de um banho de NiP com pH entre 4 e 5.
Por meio da Figura 2.3, observa-se que a taxa de deposição é relativamente baixa para temperaturas da ordem de 66°C, mas aumenta rapidamente com o aumento da temperatura. No entanto, não se deve trabalhar com temperaturas muito elevadas, pois elevadas taxas de deposição podem determinar o aumento da porosidade do revestimento. 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 pH 2 6 10 14 18 Taxa de de p osição (µ m/ h )
Figura 2.3 – Efeito da temperatura sobre a taxa de deposição NiP FONTE – MALLORY, 1979.
A Tabela 2.1 apresenta o efeito da temperatura sobre a taxa de deposição e a porosidade do NiP. Apesar dos autores não apresentarem as espessuras das camadas depositadas, os dados apresentados nesta Tabela mostram que a taxa de deposição e a porosidade do NiP aumentam com o aumento da temperatura do banho e, conseqüentemente, com o aumento da taxa de deposição. A taxa de deposição tem grande influência no que diz respeito à cobertura dos defeitos superficiais do substrato. Baixas taxas de deposição têm maior tendência em cobrir os defeitos do substrato, acarretando, deste modo, revestimentos menos porosos (HYNER; GRADOWSKI, 1981; JOHNSON; MORRIS, 1981). Além do que, banhos com altas taxas de deposição são bastante instáveis (LAITINEN, 1981).
5,1 10,2 15,3 20,3 25,4 Taxa de deposição ( µm /h) 66 71 77 82 88 93 Temperatura do banho (°C)
Tabela 2.1 – Efeito da temperatura sobre a taxa de deposição e a porosidade do NiP Temperatura (°C) Taxa de deposição (µm/h)
Tempo para surgimento de produto de corrosão5 (s) 70 5,89 364 75 6,28 360 80 9,16 358 85 11,92 326 90 16,83 299 95 19,70 241 FONTE - LIU; GAO; YANG, 2002.
Além do pH e da temperatura do banho, o teor de fósforo pode também ser influenciado pela concentração dos íons de níquel e de hipofosfito. As Figuras 2.4 e 2.5 apresentam, respectivamente, a variação do teor de fósforo em função da concentração destes dois íons.
Por meio da Figura 2.4, observa-se que o teor de fósforo no revestimento diminui com o aumento da concentração dos íons de níquel no banho, até atingir um patamar a partir do qual não há alteração no teor de fósforo do revestimento para qualquer aumento da concentração dos íons de níquel. Além disso, altas concentrações de íons de níquel podem ter efeitos prejudiciais no revestimento, podendo também levar à decomposição espontânea do banho (MALLORY, 1990). Na Figura 2.5, nota-se que o teor de fósforo no revestimento aumenta com o aumento da concentração de hipofosfito no banho. Portanto, para se obter um revestimento homogêneo, é imprescindível que as concentrações dos íons de níquel e hipofosfito, a temperatura e o pH sejam rigorosamente controlados durante todo o processo de deposição.
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A porosidade do NiP foi verificada a partir do tempo para o surgimento de produto de corrosão do substrato, quando imerso em solução de HCl 1:1.
Figura 2.4 – Teor de fósforo em função da concentração de íons de níquel no banho FONTE - MALLORY, 1990.
Figura 2.5 – Teor de fósforo em função da concentração de hipofosfito no banho FONTE - MALLORY, 1990.
2 4 6 8 10
Concentração de íons de níquel (g/L) 6 8 4 10 12 Teor de fósforo (% em m assa) 10 15 20 25 30 Concentração de hipofosfito (g/L) 4 6 2 8 10 Teor de fósforo (% em m assa)