Teor de fósforo

A grande maioria das propriedades do NiP está relacionada com o teor de fósforo presente no revestimento. Conforme já discutido, o teor de fósforo do revestimento depende, principalmente, da composição e das condições de controle do banho. Dentre as condições de controle do banho, é fundamental o ajuste do pH e da temperatura. De um modo geral, o teor de fósforo no revestimento aumenta com a diminuição do pH ou da temperatura. Se durante o processo de deposição não houver um rigoroso controle do pH e da temperatura, os teores de fósforo podem oscilar acarretando a obtenção de revestimentos não-homogêneos e rugosos (SINGH; BALASUBRAMANIAM; DUBE, 1995; LIU; GAO; YANG, 2002).

Tabela 2.8 – Métodos empregados para medir a espessura das camadas de NiP e suas restrições

Método Restrições Microscópico Espessuras acima de 8 µm

Coulométrico Espessuras entre 0,2 µm e 50 µm Microscopia eletrônica de varredura Espessuras acima de 8 µm

Destrutivo

Gravimétrico Conhecer a densidade do NiP Massa depositada Conhecer a densidade do NiP Indução magnética Teor de fósforo acima de 8%

Raios β Entre 0,2 µm e 100 µm

Fluorescência de raios X Calibração para cada teor de fósforo

Não-destrutivo

Micrométrico Sem restrições

FONTE - ISO, 2003; ASTM, 1997; DIN, 1988.

O teor de fósforo dos revestimentos de NiP pode variar dentro de uma larga faixa, desde teores desprezíveis de fósforo até teores por volta de 15%. Em geral, nos equipamentos utilizados para exploração de petróleo em águas profundas, são utilizados revestimentos de NiP com teores de fósforo acima de 10%. Empregam-se os chamados revestimentos alto fósforo, com teores aproximados entre 10% e 13%.

A ISO (2003) especifica cinco tipos de revestimentos de NiP conforme o teor de fósforo e a finalidade, os quais estão apresentados na Tabela 2.9. Dos cinco tipos de revestimentos apresentados nesta Tabela, quatro são realmente uma classificação quanto ao teor de fósforo, sendo o primeiro um tipo de revestimento de uso geral sem especificação do teor de fósforo. Estes dados levam a supor que a resistência à corrosão do NiP aumenta com o aumento do teor de fósforo. De fato, na literatura, muitos autores afirmam que quanto maior o teor de fósforo, melhor a resistência à corrosão do NiP. Isto é devido ao fato de que a resistência à corrosão do NiP depende de sua estrutura, que por sua vez é função do teor de fósforo (RAJAM; RAJAGOPAL; RAJAGOPALAN, 1990; DUNCAN, 1996; SCHENZEL; KREYE, 1990). Para Duncan (1996) e Schenzel e Kreye (1990), somente revestimentos com teor de fósforo superior a 11% tornam-se complemente passivos à corrosão, pois sua estrutura torna-se totalmente amorfa.

Tabela 2.9 – Tipo, teor de fósforo e aplicação dos revestimentos de NiP segundo a norma ISO 4527

Tipo Teor de fósforo

(% em massa) Finalidade

1 Não especificado Geral

2

(Baixo fósforo) 1 a 3 Para condutividade elétrica e soldagem 3

(Baixo fósforo) 2 a 4

Resistência à abrasão em revestimentos com alta dureza

4

(Médio fósforo) 5 a 9

Uso geral na qual se necessita de resistência à corrosão e à abrasão

5

(Alto fósforo) Mais que 10

Alta resistência à corrosão, não-magnética, flexibilidade

FONTE - ISO, 2003.

No entanto, o fato do NiP ter melhor desempenho quanto maior o teor de fósforo pode estar relacionado com a taxa de deposição, pois, como discutido no item 2.3, os banhos que operam em pH mais baixo para se obter revestimentos com alto teor de fósforo apresentam taxas de deposição menores (JOHNSON; MORRIS, 1981) e, consequentemente, em revestimentos com melhor desempenho (maior resistência à corrosão e menor porosidade) (LAITINEN, 1981). Para Hyner e Gradowski (1981), a taxa de deposição tem um grande efeito na redução de defeitos superficiais do substrato e taxas menores de deposição possibilitam uma correção mais efetiva dos defeitos superficiais.

Na literatura, encontram-se alguns trabalhos que apresentam dados incompletos sobre o comportamento do NiP com diferentes teores de fósforo. Por exemplo, nas Figuras 2.13 e 2.14, é apresentada a taxa de corrosão do NiP em ácido clorídrico 10% e o tempo para surgimento de produto de corrosão do substrato quando em ácido nítrico em função do teor de fósforo, respectivamente (DUNCAN, 1996).

Figura 2.13 – Efeito do teor de fósforo sobre a taxa de corrosão do NiP sem tratamento térmico em solução de HCl 10%

FONTE - DUNCAN, 1996. Com base na Figura 2.13, observa-se que:

• a taxa de corrosão diminui com o aumento do teor de fósforo entre 2% e 4%, aproximadamente;

• entre 4% e 5%, aproximadamente, a taxa de corrosão aumenta com o aumento do teor de fósforo;

• entre 5% e 10,5%, aproximadamente, a taxa de corrosão diminui com o aumento do teor de fósforo;

• acima de 10,5%, a taxa de corrosão é constante e muito pequena quando comparada com a taxa de corrosão de revestimentos de NiP com teores de fósforo menores.

No trabalho em que a Figura 2.13 foi obtida, informações fundamentais para a interpretação do desempenho do NiP como o tipo de substrato, o tempo de duração do ensaio, a espessura e a porosidade do revestimento não foram apresentadas. Acredita-se que os dados para a determinação da taxa de corrosão foram obtidos por perda de massa. Se o substrato utilizado foi o aço-carbono, pode ter sido computada, nos cálculos, a perda de massa do substrato caso o revestimento tivesse poros passantes ou mesmo poros não-passantes que durante o ensaio se tornaram passantes.

1 3 5 7 9 11 13

Teor de fósforo (% em massa) 2500 2000 1500 1000 500 0 Taxa de corrosão (µ m/ an o )

Figura 2.14 – Efeito do teor de fósforo sobre a passividade do NiP imerso em HNO3

FONTE – DUNCAN, 1996. Com base na Figura 2.14, observa-se que:

• o tempo para falha diminui com o aumento do teor de fósforo entre os teores de 2% e 4,5%, aproximadamente;

• entre 4,5% e 10% de fósforo, aproximadamente, o tempo para falha do NiP é baixo;

• o tempo para a falha aumenta com o aumento do teor de fósforo a partir de 10%. No trabalho em que a Figura 2.14 foi obtida, a espessura do revestimento não foi informada, espera-se que pelo menos, tenha sido utilizada a mesma espessura para todos ensaios. Este tipo de dado é muito interessante para prever o tempo de evolução dos poros não-passantes a poros passantes ou a preexistência de poros passantes.

Para Duncan (1996), a baixa resistência à corrosão do NiP com teores de fósforo entre 4,5% e 11% é, provavelmente, devido à existência de regiões com diferentes composições (fases β e γ), as quais são capazes de formar células de corrosão. Para alguns autores o desempenho dos revestimentos com baixos teores de fósforo é muito semelhante ao desempenho dos revestimentos com alto teor de fósforo (JACKSON; MACARRY; SHAWHAN, 1990 apud DUNCAN, 1996). No entanto,

0 2 4 6 8 10 12 14

Teor de fósforo (% em massa) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Tem po para falha (s)

não há nenhuma evidência de uso de revestimentos com baixo teor de fósforo em equipamentos em aço utilizados na exploração de petróleo em águas profundas.

Segundo Parker (1981) e Duncan (1996), o desempenho do NiP em câmara de névoa salina também é afetado pelo teor de fósforo como pode ser visto na Figura 2.15. Nota-se a partir desta Figura, que o desempenho do NiP melhora com o aumento do teor de fósforo. No entanto, o autor novamente não informa o substrato utilizado e nem a espessura do revestimento. Para o NiP, o ensaio de exposição à névoa salina é realizado para verificar a porosidade. Esta Figura, portanto, leva a entender que, quanto maior o teor de fósforo, maior é o tempo para que os poros não- passantes tornem-se passantes.

Figura 2.15 – Efeito do teor de fósforo sobre desempenho do NiP submetido ao ensaio em câmara de névoa salina

FONTE - DUNCAN, 1996.

Parece consenso na literatura, que a resistência intrínseca à corrosão do NiP aumenta com o aumento do teor de fósforo devido a sua estrutura amorfa. Para esclarecer o efeito do teor de fósforo sobre a proteção contra corrosão dos substratos ferrosos, é interessante saber:

• primeiro, se o teor de fósforo influencia na porosidade do revestimento, pois o NiP, antes de tudo, é um revestimento mais nobre do que os substratos de aço quando em meio salino;

0

7 8 9 10 11 12

Teor de fósforo (% em massa) 100 400 200 300 500 600 700 Tem po para falha (h)

• segundo, verificar o efeito do teor de fósforo sobre a resistência intrínseca à corrosão, de maneira a saber qual o teor de fósforo, no qual os poros não- passantes do NiP levarão mais tempo a se tornarem passantes;

• se a maior resistência à corrosão do NiP alto fósforo é devida ao teor de fósforo, propriamente dito, ou ao fato de ter menor porosidade em conseqüência à menor taxa de deposição.

Quanto aos métodos de determinação do teor de fósforo no revestimento, a ISO (2003) sugere os métodos de espectroscopia de plasma (ICP) e espectroscopia de absorção molecular. Na prática, para determinar a composição do revestimento, deposita-se o NiP sobre chapas de alumínio. Posteriormente, o alumínio é dissolvido em solução concentrada de hidróxido de sódio, obtendo desta maneira, somente uma película de NiP. Esta película é dissolvida em uma solução de ácido nítrico que posteriormente é analisada. Apesar de ser um ensaio normalizado e utilizado pelas empresas aplicadoras de NiP, há citações na literatura de que soluções alcalinas concentradas podem dissolver também o fósforo presente no revestimento, mascarando deste modo o teor real de fósforo no revestimento (WEIL; PARKER, 1990).