Contaminantes

Comentou-se no item 2.5.1.3 que as mudanças na composição dos banhos podem acarretar grandes alterações nas propriedades do NiP. Muitos elementos presentes no banho podem ser co-depositados com o níquel e o fósforo, alterando a composição do revestimento. Estes podem impedir, de maneira localizada, a deposição do NiP e determinar a obtenção de revestimento com poros passantes ou de revestimentos heterogêneos, que podem sofrer corrosão localizada. No entanto, alguns elementos co-depositados podem melhorar a resistência à corrosão ou diminuir a porosidade do revestimento (MIMANI; MAYANNA, 1996).

Compostos orgânicos contendo enxofre em sua estrutura são bons estabilizadores. No entanto, estudos de revestimentos, os quais foram obtidos utilizando estabilizadores organosulfurados, mostraram que a resistência à corrosão do NiP diminui em até dez vezes devido à presença de enxofre no revestimento. Por esta razão, a utilização de estabilizadores contendo enxofre tem sido evitada (LIU;

GAO; YANG, 2002; WEIL; PARKER, 1990; MACK; BAYES, 1984). Segundo Mallory (1979), os revestimentos obtidos a partir de banhos nos quais foram empregados estabilizadores que contêm selênio e telúrio, que são elementos do mesmo grupo da classificação periódica do enxofre, apresentam porosidade mais elevada do que revestimentos obtidos com outros tipos de estabilizadores.

Para Duncan (1983), a resistência do NiP não depende somente do teor de fósforo, mas também do tipo de estabilizador empregado, pois estes compostos podem ser co-depositados. Os metais pesados são muito eficientes como estabilizadores. No entanto, em quantidades excessivas, podem acarretar a contaminação dos revestimentos ou até mesmo bloquear as reações de deposição (LIU; GAO; YANG, 2002). A Tabela 2.10 apresenta a taxa de corrosão de seis revestimentos de NiP com diferentes teores de fósforo obtidos a partir de banhos com diferentes estabilizadores (REIDEL, 1991). Por meio dos dados apresentados nesta Tabela, fica evidente que a resistência à corrosão do NiP é afetada pelo tipo de estabilizador empregado, embora os teores de fósforo dos revestimentos sejam diferentes. Isto pode ser evidenciado comparando os revestimentos obtidos pelo processos A e D que apresentam teores de fósforo semelhantes, mas diferem quanto ao estabilizador utilizado.

Tabela 2.10 – Taxa de corrosão de revestimentos de NiP (25 µm) com diferentes teores de fósforo

Processo13 Teor de fósforo

(% em massa) Estabilizador Taxa de corrosão14 (µm/ano) A 10,2 Orgânico 5 B 11,8 Orgânico 7 C 8,3 Cádmio 24 D 10,3 Chumbo 15 E 8,0 Enxofre 15 F 10,4 Chumbo e cádmio 11 FONTE – DUNCAN, 1983. 13

Banhos comerciais de NiP. 14

Além dos dados apresentados na Tabela 2.10, Riedel (1991) apresenta mais alguns dados, a saber:

• os revestimentos A e B são comerciais e não são apresentados os tipos de estabilizadores utilizados. No entanto, é informado que o revestimento A contém um teor de 0,04% de estanho;

• o revestimento C contém 0,05% de cádmio; • o revestimento D contém 0,12% de chumbo; • o revestimento E contém 0,13% de enxofre;

• o revestimento F contém 0,05% de chumbo e 0,08% de cádmio.

Estes dados complementares levam a algumas considerações, tais como: • a evidência do efeito dos contaminantes no desempenho do NiP;

• o estanho parece não prejudicar tanto quanto os outros contaminantes;

• para os revestimentos com teor de fósforo por volta de 8%, o cádmio tem um efeito muito prejudicial. No entanto, para revestimentos com teor de fósforo maior (por volta de 10%) o cádmio não apresenta o mesmo efeito prejudicial, embora o revestimento contenha também chumbo. Parece que o efeito simultâneo do cádmio e do chumbo no NiP é melhor do que o efeito de cada um individualmente;

• o efeito do enxofre em revestimentos com teor de fósforo por volta de 8% é semelhante ao efeito do chumbo em revestimentos com teor de fósforo por volta de 10%.

Metais como o vanádio, o tálio, o zinco, o estanho e o tungstênio também podem ser utilizados como estabilizadores. Estes são co-depositados com o NiP formando poliligas com boa resistência à corrosão e baixa porosidade, principalmente quando se adiciona mais do que um destes metais simultaneamente. O teor destes metais no revestimento deve estar, preferencialmente, entre 1,5% e 5% (ZOLLA, 1979). A Tabela 2.11 apresenta a concentração de vanádio, de tálio, de zinco, de estanho e de tungstênio no banho para se obter os teores desejáveis destes metais no revestimento. Nesta Tabela, também são apresentados os teores desejáveis no revestimento e o efeito quando a concentração no banho é excedida.

Tabela 2.11 – Concentração de alguns estabilizadores e teor esperado no revestimento, juntamente com o efeito quando a concentração máxima no

banho é excedida

Metal Concentração no banho (mg/L)15

Teor (% em massa)

Efeito quando se excede o valor máximo

Tl 20,44 a 61,31 0,05 a 0,4 Aumento da porosidade e fragilidade V 15,28 a 30,57 0,05 e 1,0 Diminuição da taxa de deposição Zn 19,62 a 65,39 0,1 e 2,5

Sn 35,61 a 118,7 0,1 e 2,1 W 36,77 a 147,1 0,1 e 3,0

Deterioração de algumas propriedades mecânicas como a

dureza e a ductilidade FONTE - ZOLLA, 1979.

Observado os dados da Tabela 2.11 nota-se que:

• a concentração dos elementos estanho e tungstênio e o teor destes no revestimento são maiores quando comparados aos demais. Isto leva a supor que estes elementos:

- são mais toleráveis no banho; - são mais co-depositáveis no NiP;

• a concentração dos elementos tálio e vanádio e o teor destes no revestimento são menores quando comparados aos demais. Isto leva a supor que estes elementos: - são menos toleráveis no banho;

- são menos co-depositáveis no NiP;

• apesar da concentração de zinco ser aproximadamente semelhante à do tálio, seu teor no revestimento é maior do que a do tálio, sendo semelhante aos elementos estanho e tungstênio que estão presentes, no banho, em maior quantidade.

Quando os teores dos estabilizadores, apresentados na Tabela 2.11, forem menores que os respectivos limites inferiores, não se observa nenhum efeito prejudicial ao revestimento e o teor presente no revestimento pode ser considerado desprezível (ZOLLA, 1979).

Para verificar a influência dos metais apresentados na Tabela 2.11 sobre a resistência à corrosão e a porosidade, dez tipos de revestimentos de NiP foram obtidos a partir de banhos padrões (pH 5,5; temperatura de 90°C; 0,09 mol/L íons de

níquel; 0,20 mol/L de hipofosfito; 0,40 mol/L de ácido glicólico e 0,70 mol/L de acetato de amônio). A estes banhos foram adicionados um ou mais metais estabilizadores. A resistência à corrosão e a porosidade destes revestimentos foram avaliadas da seguinte maneira (ZOLLA, 1979):

• resistência à corrosão: imersão dos corpos-de-prova em ácido nítrico concentrado à temperatura de 50°C por 15 min. Depois de lavados e secos, o desempenho dos corpos-de-prova foi visualmente avaliado;

• porosidade: imersão dos corpos-de-prova em uma solução NaCl 3% e H2O2 1,5%

por 20 min. Depois de lavados e secos, o desempenho dos corpos-de-prova foi visualmente avaliado.

Na Tabela 2.12, são apresentados os resultados desse estudo. A nota onze atribuída representa o melhor desempenho e a nota um o pior desempenho. A partir dos dados apresentados nesta Tabela, nota-se que:

• os revestimentos contendo tálio e vanádio possuem maior resistência à corrosão, levando à conclusão de que estes elementos contribuem para o aumento da resistência à corrosão;

• os revestimentos contendo zinco, estanho e o tungstênio possuem menor porosidade, levando à conclusão de que estes elementos contribuem para a redução da porosidade;

• o emprego de mais de um dos metais como estabilizador pode levar à obtenção de revestimentos com maior resistência à corrosão e menor porosidade.

Os íons de cobre também podem ser utilizados como agentes estabilizadores, agindo de maneira a aumentar a estabilidade do banho sem porém diminuir a taxa de deposição. A adição de uma pequena quantidade de íons de cobre no banho de NiP acarreta a obtenção de um liga ternária de Ni-Cu-P. Esta liga apresenta-se lisa, brilhante, sem poros, sem defeitos e com boa resistência à corrosão. Tanto os íons cuprosos (Cu+) quanto os íons cúpricos (Cu2+) podem ser empregados para que o banho ou o revestimento tenha as propriedades anteriormente apresentadas. No entanto, é preferível a adição de Cu+ (GULLA, 1974). Para obter os benefícios da adição de cobre, o banho deve ser isento de cianetos e compostos sulfurados

15

(GULLA, 1974; WANG; XIAO; DENG, 1992). O desempenho dos revestimentos de NiP contendo cobre melhora com o aumento da espessura da camada depositada, fato que pode ser observado a partir dos dados apresentados na Tabela 2.13.

Tabela 2.12 – Notas atribuídas à resistência à corrosão e à porosidade dos revestimentos de NiP obtidos com a adição de estabilizadores a base de tálio,

vanádio, zinco, estanho, tungstênio

Notas atribuídas

Revestimentos16

Concentração dos estabilizadores no

banho (mg/L) Resistência à _corrosão Porosidade

NiP17 - 1 2 NiP com Tl Tl: 20,44 a 61,31 6 1 NiP com V V: 15,28 a 30,57 5 4 NiP com Zn Zn: 19,62 a 65,39 2 8 NiP com Sn Sn: 35,61 a 118,7 4 8 NiP com W W: 36,77 a 147,1 4 8 NiP-Tl-V Tl: 30,66 a 71,53 V: 5,094 a 15,28 7 4 NiP com Tl, V e Zn Tl: 30,66 a 71,53 V: 5,094 a 15,28 Zn: 19,62 a 65,39 9 8 NiP com Tl, V, Zn e Sn Tl: 30,66 a 71,53 V: 5,094 a 15,28 Zn: 19,62 a 65,39 Sn: 35,61 a 118,7 9 11 NiP com Tl, V, Zn e W Tl: 30,66 a 71,53 V: 5,094 a 15,28 Zn: 19,62 a 65,39 W: 36,77a 147,1 11 11 NiP com Tl, V, Zn, Sn e W Tl: 30,66 a 71,53 V: 5,094 a 15,28 Zn: 19,62 a 65,39 Sn: 35,63 a 118,7 W: 36,77 a 147,1 11 11 FONTE – ZOLLA, 1979. 16

Revestimentos obtidos pela deposição durante 60 min. Esta é a única estimativa da espessura depositada.

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Tabela 2.13 – Tempo mínimo para o surgimento de produto de corrosão do substrato de aço em ensaio de exposição à névoa salina de revestimentos de NiP

(9% P) com teor de cobre em torno de 3%

Espessura18 (µm) Tempo (h) 5,1 48 7,6 96 12,7 240 25,4 500 FONTE – GULLA, 1974.

A co-deposição do cobre é influenciada por três principais fatores, a saber: • temperatura do banho;

• pH do banho;

• concentração dos íons de cobre no banho.

Com relação à temperatura, tem sido observado que o teor de cobre no revestimento é maior quando o banho opera por volta de 88°C. A influência do pH do banho e a concentração de íons de cobre no banho estão apresentadas nas Figuras 2.16 e 2.17, respectivamente.

É interessante destacar que, no trabalho de Gulla (1974), são apresentadas tabelas com os dados utilizados para obter as Figuras 2.16 e 2.17. Nestas tabelas, verificou- se que, com um banho no qual não foi adicionado compostos a base de cobre, foi obtido um revestimento que apresentava um teor de 0,01% de cobre. Talvez a origem do cobre seja o sulfato de níquel ou hipofosfito utilizados na preparação do banho.

As normas internacionais ASTM B733, DIN 50 966 e a ISO 4527 apontam o teor de fósforo como sendo um requisito essencial para especificar um revestimento de NiP e os teores dos outros elementos (contaminantes) como sendo opcionais (ASTM, 1997; DIN, 1988; ISO, 2003). No entanto, estas normas trazem metodologias de análise do teor de alguns elementos como o alumínio, o cádmio, o cobalto, o cromo, o cobre, o ferro, o chumbo, o estanho e o zinco19.

18

Na referência, a unidade original da espessura é mil (milésimo de polegada). 19

A norma DIN 50 966 faz referência ao uso dos métodos de análise utilizados na ISO 4527 versão de 1987 para determinação da composição química (DIN, 1988).

A versão da norma ISO 4527 de 1987 trazia o teor total tolerável de 0,05% em massa para os contaminantes. Esta versão considerava os seguintes elementos como contaminantes: alumínio, astato, boro, carbono, cádmio, cobalto, cromo, cobre, ferro, hidrogênio, manganês, molibdênio, nitrogênio, nióbio, chumbo, enxofre, estanho, selênio, silício, antimônio, vanádio e zinco, embora não mencionasse a metodologia para a determinação da concentração de todos estes elementos. Na versão de 2003 da norma ISO 4527, não é feita qualquer menção acerca destes contaminantes. No entanto, sugere o método de ICP para determinar o teor para a determinação dos elementos: alumínio, cádmio, cobalto, cromo, cobre, ferro, chumbo, estanho e zinco, talvez pelo motivo de que estes possam influenciar o desempenho do NiP (ISO, 2003).

Figura 2.16 – Efeito do pH do banho sobre o teor de cobre no revestimento20 FONTE - GULLA, 1974.

20

Dados obtidos a partir de um banho com 200 ppm de Cu+ e o pH sendo ajustado com hidróxido de amônio. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH do banho 0 2 4 6 8 10 12

Teor de cobre no revestim

ento (% em

m

Figura 2.17 – Efeito da concentração dos íons de Cu+ e Cu2+ sobre o teor de cobre no revestimento

FONTE - GULLA, 1974.