Neste trabalho avaliou-se a bioadsorção competitiva de íons Ag+ e Cu2+ em resíduo da extração de alginato de algas do gênero Sargassum filipendula em sistema de batelada e contínuo.
Na preparação do bioadsorvente de alga Sargassum filipendula foram obtidos rendimento de alginato e resíduo em teores similares aos reportados na literatura e a outros trabalhos realizados pelo grupo de pesquisa, respectivamente. O estudo cinético em batelada corroborou a maior seletividade para o cobre em relação à prata, além disso, a presença de prata em algumas concentrações promoveu a adsorção de cobre, agindo como indutora do processo, enquanto que o aumento da concentração de cobre nos sistemas retardou o equilíbrio de bioadsorção dos íons Ag+. Tempos de equilíbrio inferiores a 75 minutos foram obtidos na bioadsorção de cobre e tempos de equilíbrio entre 350 e 600 minutos foram observados para o equilíbrio de prata, a depender da concentração de cobre presente. O bioadsorvente acidificado apresentou maior remoção para ambos os metais (~66 e ~95% para a prata e cobre nos sistemas estudados, respectivamente) devido à protonação dos sítios ativos além da maior estabilidade em relação a variação do pH ao longo do processo. Dessa forma, esse pré-tratamento foi aplicado ao bioadsorvente para os estudos posteriores.
A modelagem cinética indicou que a adsorção binária de Cu2+ e Ag+ segue em geral um modelo de PPO, sendo a taxa cinética dependente da concentração do cobre, e que a taxa cinética é determinada pela etapa de transferência de massa no filme líquido externo ao bioadsorvente. Para os íons Ag+, modelos cinéticos diferentes se ajustaram aos dados
experimentais a depender das concentrações iniciais de ambos os metais no sistema. Os ajustes também indicaram que em alguns sistemas, a cinética do processo é limitada pela etapa de transferência de massa em filme externo, e em outros, a difusão intrapartícula passa a desempenhar o papel limitante na taxa de adsorção.
O estudo de equilíbrio em batelada apresentou isotermas favoráveis para o cobre, e um comportamento favorável ou linear para a prata, a depender da temperatura do processo. Diferentes modelos de adsorção binária se ajustaram com mais precisão aos dados em função da temperatura, porém os modelos com os melhores ajustes preveem a competição dos metais por sítios ativos comuns e condições de adsorção não ideais,
ocorrendo em multicamada. Também foi observada a presença de mecanismos de troca iônica (com destaque para o deslocamento de íons Na+ e Ca2+, naturalmente presentes nos biopolímeros do bioadsorvente).
No estudo em coluna de leito fixo, a menor vazão se apresentou como a mais eficiente na remoção dos metais (0,5 mL/min) e o planejamento experimental demonstrou que as concentrações iniciais dos metais influenciaram significativamente e indiretamente proporcional os tempos de ruptura, diretamente proporcional às capacidades de adsorção e não influenciaram significativamente a altura da ZTM, no intervalo de concentrações estudado. A presença do fenômeno de overshoot para os íons prata foi notada em todas as curvas, corroborando com a maior seletividade do resíduo pelos íons cúpricos.
O estudo de dessorção demonstrou que é possível uma elevada eluição seletiva de íons cobre (97%) e considerável eluição de íons prata (30%), para fins de recuperação dos recursos. Os ciclos de regeneração demonstraram que o bioadsorvente perde grande capacidade de adsorção no segundo ciclo, não sendo viável sua utilização em mais ciclos posteriores.
As análises de caracterização confirmaram a participação de diversos grupos funcionais presentes no biomaterial (carboxílicos, ácidos sulfatados, aminas, alcoólicos, etc.) na remoção dos metais, justificando a complexidade do processo. Há indícios de a adsorção ter ocorrido nos poros e na superfície e de forma homogênea ao longo de toda a extensão do material para ambos os metais. O material é termicamente estável a temperaturas amenas do processo de adsorção (abaixo de 60 °C) e a contaminação com os metais aumentou o grau de estabilidade. Os espectros de XPS confirmaram a redução de cobre para o estado de oxidação +1 evidenciando o compartilhamento de elétrons devido a efeitos de polarização e a presença de processos de quimissorção. A prata foi encontrada no estado +1, embora não seja possível descartar a possibilidade de redução do metal, já que ocorre superposição dos picos Ag3d em Ag0 e Ag+1.
Neste estudo foram obtidos resultados satisfatórios na remoção passiva de metais tóxicos em sistema binário, obtendo informações técnicas fundamentais para a aplicação no tratamento de grandes volumes de efluentes reais, que frequentemente se apresentam em matrizes complexas contendo mais de um metal. A utilização do resíduo da extração de alginato tem potencial para despontar como uma alternativa economicamente vantajosa e de considerável eficiência na remoção de metais em soluções muito diluídas. O reaproveitamento desse rejeito da indústria de alginato pode vir a contribuir na
continuidade da manutenção de padrões ambientais aceitáveis para o despejo de efluentes, em especial aqueles contendo cobre e prata.
5.2 SUGESTÕES E PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS
Como apontado por diversos trabalhos na literatura (CECHINEL et al., 2018; CECHINEL et al., 2016; COSTA; DA SILVA; VIEIRA, 2018; COSTA et al., 2018; FREITAS et al., 2018), há uma carência de estudos tratando de sistemas multimetálicos e que se aproximam das condições reais, principalmente operando em modo contínuo. Essa carência é ainda maior quando se trata de efluentes reais contaminados com metais. Cechinel e colaboradores (2018) apontaram que a presença de outros íons presentes em diversas matrizes reais comumente associadas à efluentes de Cu2+, Ni2+ e Zn2+, alteram
significativamente o processo de bioadsorção. Portanto, são sugeridas algumas propostas de trabalhos futuros para a continuidade desse projeto:
• Estudos em sistemas de batelada e dinâmico utilizando a mistura binária de íons Ag+/Cu2+ podem ser investigados em matrizes reais e o comportamento da adsorção pode ser avaliado em comparação com as soluções sintéticas preparadas com água deionizada.
• Investigações de modificações físico-químicas no material bioadsorvente podem ser promovidas para favorecer a seletividade por íons Ag+, já que esses íons
exibem maior toxicidade relativa e sua recuperação é mais atrativa para fins de recuperação de recursos.
• Investigação de outros parâmetros que influenciam a natureza das curvas de ruptura como a altura do leito, o mecanismo e a natureza do equilíbrio de adsorção na operação em sistema contínuo, visando aumentar a eficiência do processo em modo contínuo.
• Desenvolvimento de modelos matemáticos que prevejam a competição de íons por sítios ativos em curvas de ruptura para adsorção dinâmica em coluna de leito fixo, levando em consideração a complexidade do sistema, como o fenômeno de overshoot.
• Desenvolvimento de métodos matemáticos para aplicação na avaliação das grandezas termodinâmicas do processo de bioadsorção binária, como variação de entalpia, entropia e energia de Gibbs.