ENSAIOS DE ADSORÇÃO EM SISTEMA DE BATELADA

3.3.1 Estudo cinético de adsorção

Para os ensaios cinéticos em banho finito, soluções equimolares de 500 mL dos poluentes às concentrações totais de íons de 1,0, 1,5 e 2,0 mmol.L-1 _{foram tratadas com 1}

g de material bioadsorvente. As concentrações escolhidas foram pré-estabelecidas em um estudo feito por Freitas (2018), simulando condições ambientais onde normalmente esses íons estão muito diluídos embora acima das concentrações permitidas pela legislação ambiental vigente. Soluções não equimolares também foram avaliadas na concentração

total de íons 1,5 mmol.L-1_{. Foram conduzidos dez ensaios cinéticos, em três}

concentrações totais diferentes de metais para os dois tipos de bioadsorvente, o resíduo não acidificado e o resíduo acidificado, como mostrado na Tabela 3.1.

Tabela 3.1- Experimentos codificados realizados no estudo cinético.

Código Bioadsorvente [Cu

2+_] (mmol.L-1₎ [Ag+_] (mmol.L-1₎ [íons metálicos] (mmol.L-1₎ A Não acidificado 0,500 0,500 1,0 B Não acidificado 0,750 0,750 1,5 C Não acidificado 1,000 1,000 2,0 D Não acidificado 1,125 0,325 1,5 E Não acidificado 0,325 1,125 1,5 A’ Acidificado 0,250 0,250 1,0 B’ Acidificado 0,750 0,750 1,5 C’ Acidificado 1,000 1,000 2,0 D’ Acidificado 1,125 0,325 1,5 E’ Acidificado 0,325 1,125 1,5

Os experimentos foram conduzidos em béquer sob agitação magnética constante durante 12 horas, com controle de temperatura a 25 °C e o pH foi mantido em 5,0 durante todo o ensaio com adição de ácido (HNO3 0,1 M) ou base (NaOH 0,1 M), para que não

ocorresse precipitação dos metais e fosse avaliado unicamente o processo de adsorção. A amostragem foi feita em intervalos de tempo pré-estabelecidos respeitando um limite máximo de 8% de remoção do volume total da solução. As alíquotas foram centrifugadas a 4000 rpm por 10 minutos e o sobrenadante separado. A fase fluida foi então analisada por espectrofotometria de absorção atômica.

Foram calculados os percentuais de remoção para cada metal e o percentual de remoção total pela Equação 3.2, bem como a seletividade de prata pela Equação 3.3 de cada cinética. As curvas cinéticas foram construídas a partir da concentração dos metais na fase sólida (Equação 2.1) em relação ao tempo.

%𝑅𝑒𝑚_𝑖 =(𝐶0,𝑖−𝐶𝑒𝑞,𝑖) 𝐶0,𝑖 ∗ 100 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 = 𝐴𝑔 +_{𝑜𝑢 𝐶𝑢}2+ (3.2) 𝑆𝐴𝑔 = 𝑞𝐴𝑔 𝑞𝐶𝑢 (3.3)

Onde: Ceq,i é concentração do íon i no equilíbrio, obtido pela média dos quatro

últimos pontos experimentais (mmol.L-1_).

Devido ao maior valor agregado e das menores concentrações relacionadas ao efeito tóxico em relação ao cobre, é frequentemente de maior interesse a recuperação dos íons

de prata (MORITA et al., 1997; WANG et al., 2011). Portanto, a seletividade aos íons de prata foi utilizada como parâmetro na decisão pelo bioadsorvente a ser utilizado.

As curvas cinéticas (q(t) versus tempo) também foram construídas para cada metal em cada um dos experimentos. Cinco modelos foram ajustados aos dados experimentais obtidos: PPO (Equação 2.3), PSO (Equação 2.5), DI (Equação 2.6), modelo de Boyd (Equação 2.8) e TMFE (Equações 2.10 e 2.13), utilizando os softwares Origin 8.0 e Maple 17. Para a seleção dos modelos mais representativos de cada processo foram utilizados os critérios do Coeficiente de Correlação (R²) do modelo aos dados experimentais (Equação 3.3) e o Critério de Akaike corrigido (AICc) como demonstrado na Equação 3.4.

𝑅² = 1 −∑ (𝑞𝑒𝑥𝑝−𝑞𝑐𝑎𝑙𝑐) 2 𝑁 𝑖=1 ∑ (𝑞𝑒𝑥𝑝_−𝑞 𝑀)2 𝑁 𝑖=1 (3.3) 𝐴𝐼𝐶_𝐶 = 𝑁. 𝑙𝑛 (∑ (𝑞𝑒𝑥𝑝−𝑞𝑐𝑎𝑙𝑐) 2 𝑁 𝑖=1 𝑁 ) + 2𝑝 + 2𝑝(𝑝+1) 𝑁−𝑝−1 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑁 𝑝 < 40 (3.4)

Onde: qexp _{é a capacidade de adsorção obtida experimentalmente (mmol.g}-1_{), q}calc _é

a capacidade de adsorção obtida pelo modelo (mmol.g-1_{), q}

M representa a média global

dos valores observados (mmol.g-1_{), N o número total de amostras e p o número de}

parâmetros do modelo.

O critério de Akaike (AIC – Akaike Information Criteria) é uma função comumente aplicada na seleção de modelos competitivos. O valor de AIC pode ser calculado para uma série de modelos e o modelo que apresentar o menor valor de AIC será o modelo com o menor grau de perdas em relação aos dados experimentais dentre os modelos testados. O AICc, que consiste no AIC adicionado de um termo de penalidade não estocástica, será aplicado a fim de prevenir que o tamanho do modelo exceda o tamanho da amostragem, já que é mais indicado para a seleção de modelos em amostras pequenas (N/p < 40) (BONATE, 2006).

3.3.2 Avaliação da troca iônica

Para investigar a contribuição da troca iônica no processo de adsorção, 500 mL de solução equimolar de metais na concentração de 2 mmol.L-1 _{foram tratados com 1 g do}

bioadsorvente acidificado (selecionado no estudo cinético) durante 7 horas. O pH do experimento foi controlado em torno de 5,0 e foram monitoradas as concentrações dos íons metálicos Ag+_{, Ca}2+_{, Cu}2+_{, K}+_{, Mg}2+ _{e Na}+ _{no mesmo intervalo de amostragem do}

estudo cinético. Foram então construídas as curvas da concentração na fase líquida em função do tempo para cada um dos íons estudados.

3.3.3 Estudo de Equilíbrio em Banho Finito: Isotermas de Adsorção

Para o estudo das isotermas de equilíbrio em banho finito, 50 mL de soluções equimolares dos metais, variando as concentrações totais de metais de 0,2 até 20 mmol.L-

1_{,foram tratadas com 0,1 g de bioadsorvente em um shaker SI600R Lab Companion nas}

temperaturas 20, 30, 40 e 60 °C sob agitação constante (200 rpm). O tempo total dos ensaios foi determinado a partir dos resultados obtidos no estudo cinético. O pH das soluções foi controlado em torno de 5 ao longo do ensaio para evitar a precipitação dos metais, as amostras foram centrifugadas a 4000 rpm por 10 minutos e analisadas para determinar as concentrações de metais da solução inicial e após atingir o equilíbrio.

A partir da concentração inicial e de equilíbrio do sistema, foram calculadas as capacidades de adsorção no equilíbrio para cada concentração estudada em cada temperatura (Equação 2.1). Foram então construídas as curvas da capacidade de adsorção no equilíbrio em função da concentração de equilíbrio na fase líquida para cada temperatura. Os modelos de Langmuir competitivo (Equação 2.14), Langmuir competitivo modificado (Equação 2.15), Langmuir não competitivo (Equação 2.18) e Langmuir-Freundlich (Equações 2.19) foram ajustados aos dados experimentais para o sistema binário com o software Maple 17. Foram utilizados na seleção dos modelos os parâmetros R² e AICc.

3.3.4 Estudo de dessorção: seleção do eluente

A fim de se conduzir o estudo de dessorção em coluna de leito fixo, um estudo foi realizado em batelada para selecionar um eluente de acordo com a sua capacidade de recuperação de ambos os metais. Para preparação do bioadsorvente contaminado, 1,5 L de solução equimolar dos íons Cu2+ _{e Ag}+ _{(1 mmol.L}-1 _{cada) foi tratado com 3 g do}

bioadsorvente acidificado. O experimento foi conduzido durante 7 horas com monitoramento do pH em torno de 5,0 a 30 °C, temperatura na qual foram obtidas as mais altas capacidades de adsorção máxima para ambos os metais no estudo de equilíbrio. As concentrações de íons Ag+ _{e Cu}2+ _{foram medidas antes e após o experimento e o}

adsorvente foi seco a 60 °C por 24 horas.

Os eluentes utilizados (CHANG et al., 2016; HOSSAIN et al., 2012; STARÓN, CHWASTOWSKI e BANACH, 2017; YURTSEVER e SENGIL, 2012) foram:

(a) HNO3 (0,5 M); (b) H2SO4 (0,5 M); (c) CH3COOH (0,5 M); (d) Ácido cítrico (0,5 M); (e) NaH2PO4 (0,5 M); (f) Na2EDTA (0,005 M); (g) Água deionizada.

Soluções de 50 mL dos eluentes estudados foram postas em contato com 0,1 g do bioadsorvente contaminado durante 24 horas, a 30°C, sob agitação de 200 rpm em shaker. A literatura reporta que a eficiência dos ácidos orgânicos na recuperação de íons metálicos é crescente à medida que o pH diminui (YURTSEVER e SENGIL, 2012). Por essa razão, o pH de cada solução foi verificado antes e após o experimento, e como todos se apresentaram abaixo de 5,0 (exceto o eluente g), não foi necessário o controle do pH no ensaio de dessorção.

Os experimentos de dessorção foram conduzidos em triplicata e a concentração final de metais nos eluentes após o equilíbrio foi medida. O adsorvente contaminado foi pesado antes e após o experimento de dessorção, a fim de se avaliar a perda de massa percentual associada ao uso dos eluentes. Foi calculada para cada um dos eluentes a eficiência relativa de dessorção (EDES) de cada íon metálico (Equação 3.5).

𝐸𝐷𝐸𝑆 = 𝐶𝐷𝑉

𝑞0𝐷𝑚𝑎𝑑𝑠

(3.5)

Onde CD (mmol.L-1) é a concentração de metal no eluente após a dessorção, V (L)

é o volume da solução de eluente e q0D é a concentração de metal presente no adsorvente

antes da dessorção (mmol.g-1_).