Modelagem matemática das isotermas de adsorção

Os modelos matemáticos descritos no capítulo 2, subseção 2.4.4 derivados da equação de Langmuir para sistemas multicomponentes foram ajustados aos dados experimentais do estudo de equilíbrio. Os parâmetros avaliados na modelagem estão apresentados na Tabela 4.3.

Tabela 4.3 - Parâmetros dos ajustes dos modelos de equilíbrio binário às isotermas de adsorção

nas temperaturas de 20, 30, 40 e 60 °C.

Modelo Parâmetros Temperatura

20ºC 30ºC 40º 60ºC Langmuir Extendido (LE) qmax (mmol.g-1) 1,565 3,566 3,680 2,953 KL,Ag (L.mmol-1) 0,738 0,5274 0,186 2,547 KL,Cu (L.mmol-1) 2,296 0,981 0,136 3,554 RAg² 0,450 0,789 0,891 0,866 AICcAg -70,656 -50,073 -55,264 -54,137 RCu² 0,845 0,973 0,614 0,913 AICcCu -56,706 -69,784 -39,519 -57,751 Langmuir Extendido Modificado (LEM) qmax,Ag (mmol.g-1) 3,023 8,670 5,918 1,740 qmax,Cu (mmol.g-1) 1,876 3,600 3,737 2,950 KL,Ag (L.mmol-1) 0,108 0,171 0,096 10,825 KL,Cu (L.mmol-1) 0,365 0,947 0,130 2,397 RAg² 0,891 0,812 0,900 0,871 AICcAg -88,321 -47,950 -52,853 -54,925 RCu² 0,970 0,971 0,612 0,924 AICcCu -88,199 -65,548 -36,102 -57,767 Langmuir Não Competitivo (LNC) qmax (mmol.g-1) 1,086 2,290 1,344 2,851 KL,Ag (L.mmol-1) 0,956 0,591 0,505 3,748 KL,Cu (L.mmol-1) 9,845 2,172 0,444 2,717 KL,Ag-Cu (L.mmol-1) 1,506 0,523 0,932 0,051 RAg² 0,889 0,919 0,896 0,875 AICcAg -91,400 -61,638 -50,255 -52,221 RCu² 0,887 0,990 0,864 0,906 AICcCu -66,613 -87,218 -54,1161 -53,188 Langmuir- Freundlich (LF) qmax (mmol.g-1) 2,985 4,257 11,284 3,002 KL,Ag (L.mmol-1) 0,138 0,264 0,042 2,863 KL,Cu (L.mmol-1) 0,405 0,641 0,059 2,024 nAg 1,767 1,004 1,284 1,167 nCu 2,553 1,416 3,214 1,079 RAg² 0,906 0,918 0,973 0,869 AICcAg -93,037 -57,580 -73,359 -50,344 RCu² 0,867 0,990 0,834 0,909 AICcCu -61,1191 -84,559 -65,158 -49,336

Os melhores coeficientes de correlação e menores valores de AICc foram destacados na Tabela 4.3 em negrito. Para visualizar o ajuste aos dados, foram ainda construídos os gráficos de dispersão dos valores calculados em função dos valores preditos para o ajuste dos modelos às isotermas de cobre e prata (Figuras 4.16 e 4.17, respectivamente).

Figura 4.16 – Isotermas de equilíbrio de adsorção de prata nas temperaturas de 20, 30, 40 e

Figura 4.17 – Isotermas de equilíbrio de adsorção de prata nas temperaturas de 20, 30, 40 e

60°C no sistema binário equimolar.

De acordo com a Tabela 4.3 e as Figuras 4.16 e 4.17, nem todos os modelos apresentaram ajustes consideráveis aos dados experimentais, apresentando coeficientes de correlação abaixo de 0,90. O modelo de LE apresentou em geral o ajuste menos satisfatório para descrever as isotermas de adsorção, principalmente na menor temperatura (20 °C). Isso pode ser explicado pelo fato de que o modelo assume as considerações ideais de Langmuir para os cátions metálicos (adsorção em monocamada e distribuição homogênea de sítios ativos equivalentes) e o aumento da temperatura, a princípio, aumentaria a mobilidade dos cátions e aceleraria as taxas de difusão, aproximando o processo das condições de idealidade. Por isso o ajuste do modelo de LE pode até ser considerado satisfatório na temperatura de 60 °C.

Os ajustes do modelo de LEM apresentou melhores resultados em geral que o modelo LE, considerando que este modelo corrige a inconsistência termodinâmica de que os adsorbatos se comportam com etapas de difusão iguais. Esse modelo apresentou os melhores ajustes para as curvas de Ag+ _{e Cu}2+ _{a 60 °C e para a curva de cobre a 20 °C.}

sítio ativo, descreveu mais satisfatoriamente o comportamento empírico a 30 °C. O modelo de Langmuir-Freundlich, que incorpora as considerações do modelo de Freundlich de adsorção multicamada, se ajustou melhor aos dados obtidos para a prata nas temperaturas de 20 e 40 °C.

Esses resultados são um indício que o comportamento do sistema não está intimamente ligado às considerações ideais do modelo de Langmuir (devido ao ajuste inferior do modelo LE em todas as curvas) e que devido à competição e a complexidade das interações impostas pela coexistência dos íons metálicos (além dos metais leves presentes), diferentes relações são estabelecidas entre as capacidades de adsorção e a concentração de equilíbrio na fase fluida a depender da temperatura.

Analisando os valores de qmax preditos pelos modelos, pode-se observar que em

geral, os maiores valores foram encontrados nas temperaturas intermediárias (30 e 40 ºC) e de acordo com o modelo LEM, cerca de 2 vezes maior para a prata que para o cobre. Esse favorecimento do processo nessas temperaturas está de acordo com as maiores capacidades máximas de adsorção de cobre com o aumento da temperatura e de prata com a diminuição da temperatura, de acordo com Freitas (2018). As constantes de Langmuir (kL) que fornecem uma relação da afinidade do soluto pelo adsorvente, foram maiores em

todos os modelos para o cobre nas temperaturas de 20 e 30 °C, o que está de acordo com os respectivos gráficos da Figura 4.12. Nas temperaturas mais elevadas (40 e 60 °C) foi observado um aumento das constantes para a prata, principalmente para as curvas a 60 °C, o que pode estar relacionado a uma relação mais favorável entre a concentração de equilíbrio e a quantidade adsorvida de prata. Esse resultado também pode ser evidenciado na Figura 4.12 pela formação de relações lineares nas isotermas de temperatura mais altas. Em suma, as isotermas de bioadsorção e a investigação de modelos binários no ajuste aos dados experimentais apontam para uma possível faixa de transição entre processos de quimissorção e fisissorção no intervalo de temperaturas estudadas, relacionada a mecanismos de troca iônica, complexação e atração eletroestática entre os metais Ag+ _{e Cu}2+_{, outros metais leves e H}+_{, e uma relação de dependência desses}

mecanismos com a temperatura. A competição entre íons Ag+ _{e Cu}2+ _{também demonstra}

ser dependente da temperatura, exibindo um leve favorecimento a bioadsorção de cobre a 20 °C, uma intensificação desse favorecimento a 30 °C, e uma diminuição desse favorecimento (40 °C) até que a prata passa a ser favorecida no processo a 60 °C (denotados pelos valores de qmax, qmax,Ag, qmax,Cu, kL,Ag, kL, Cu, kL,Ag-Cu).

A Tabela 2.6 (Capítulo 2) reporta resultados comparativos de capacidades máximas de adsorção empregando adsorventes alternativos na remoção de prata e cobre em sistemas multimetálicos, incluindo os resultados obtidos nesse trabalho (ajuste do modelo LEM a 30 °C) e por Freitas (2018) na bioadsorção em sistemas monometálicos. Freitas (2018) também reporta resultados bem similares na bioadsorção de sistemas monometálicos de prata e cobre com diversos materiais, incluindo outras espécies de alga Sargassum e biomateriais. Pode ser notada uma carência de trabalhos na literatura que reportem a remoção desses metais em sistemas binários utilizando bioadsorventes alternativos. Adicionalmente, diversos trabalhos entre os apresentados (KAMPALANONWAT; SUPAPHOL, 2014; MAO; IMTIAZ; ZHANG, 2015; WANG et al., 2011) aplicam os modelos clássicos de Langmuir e Freundlich, sem levar em consideração o caráter competitivo do sistema. Esses fatores dificultam a comparação entre os resultados.