Estudo de dessorção: seleção do eluente

Os resultados dos testes de dessorção realizados com diferentes eluentes em batelada estão exibidos na Figura 4.18.

De acordo com a Figura 4.18 pode-se observar que os melhores eluentes na recuperação do cobre foram o Na2-EDTA, HNO3 e H2SO4 nessa ordem, embora não haja

uma diferença muito expressiva entre esses eluentes. Isso ocorre porque é sabido que o EDTA, um agente quelante hexadentado, forma complexos muito estáveis com alguns metais quando em pH abaixo de 7,0, como o Cu(II), Hg (II) , Pb(II) e Ni(II) (MITCHELL, 1997). Na recuperação de prata, apenas os eluentes HNO3 e H2SO4 apresentaram uma

eficiência satisfatória.

Os ácidos mais fracos (cítrico, acético e fosfórico) apresentam um grau de dissociação menor em solução e, portanto, menor eficiência no processo de eluição. De acordo com Staron, Chwastowski e Banach (2017), ácidos orgânicos podem atuar como agentes quelantes capazes de complexar cátions metálicos. Quando a concentração de ácido é aumentada, são elevadas as cargas negativas na solução repelindo o metal do adsorvente promovendo formas complexadas em solução. O efeito do pH também deve ser considerado, e o aumento da concentração de ácido promovendo a redução do pH em geral é favorável no processo de desfazer as ligações entre adsorbato-adsorvente.

A água deionizada se apresentou como um eluente não eficiente para a dessorção de ambos os metais, como esperado, já que os íons metálicos tem mais afinidade pelo resíduo. A Tabela 4.4 exibe resultados de toxicidade relativa de cada um dos eluentes e os resultados obtidos para a perda de massa e os valores de pH no início e ao final de cada ensaio de dessorção.

Em relação à perda de massa, todos os eluentes apresentaram valores similares entre 9,95-18,77%. Como pode ser verificada, a perda de massa associada à utilização da água deionizada como eluente foi de 12,27%. Esse valor leva a acreditar que as variações da perda de massa obtidas ocorreram devido às etapas de filtração, lavagem e secagem do bioadsorvente para a pesagem. Pode-se notar também que todos os sistemas são processados em meio ácido (pH = 5,0), como é intencionado a fim de se evitar a precipitação dos metais. Para os ensaios em sistema dinâmico foram selecionados os eluentes Na2EDTA como eluente seletivo de Cu(II) e o HNO3 para a posterior

recuperação de Ag(I). O ácido nítrico foi escolhido em relação ao ácido sulfúrico em função de apresentar menor impacto ambiental, como apontado por Freitas (2016). As concentrações utilizadas são consideradas relativamente baixas.

Tabela 4.4 – Toxicidade associada aos eluentes utilizados no estudo de dessorção bem como a

perda de massa, pH inicial (pH0) e pH encontrado no equilíbrio (pHeq) para os ensaios realizados

em triplicata. Eluente Classificação IMAP (a) Toxicidade mg/kg (b) Perda de massa (%) pH0 pHeq Água deionizada - - 12,27 ± 3,06 5,46 ± 0,04 4,53 ± 0,04 HNO3 HH Tier II < 2000 16,30 ± 5,40 0,40 ± 0,07 0,44 ± 0,12 H2SO4 HH Tier II 2140 18,4 ± 2,20 0,25 ± 0,04 0,38 ± 0,09 CH3COOH HH Tier I 3310 10,05 ± 0,92 2,45 ± 0,01 2,56 ± 0,03 Ácido Cítrico - 3000 9,95 ± 6,15 1,57 ± 0,11 1,57 ± 0,15 NaH2PO4 HH Tier I 12930 15,60 ± 2,90 4,20 ± 0,01 4,13 ± 0,05 Na2EDTA HH Tier I 10000* 18,77 ± 0,85 4,73 ± 0,02 3,82 ± 0,01

(a) _{Classificação do governo australiana de acordo com o potencial tóxico industrial em três}

camadas: Inventory Multi-tiered Assessment and Prioritisation (IMAP). Human Health Tier I: substâncias consideradas não perigosas ao meio ambiente e a saúde humana de trabalhadores devido ao uso industrial (NICNAS, 2018).

(b) _{Dose letal a 50% dos organismos (LD}

50) em ratos administrado via oral em 4 horas de

exposição: valores obtidos a partir do banco de dados de segurança dos materiais de ScienceLab.com, Inc. ©. Disponível em: https://www.sciencelab.com/msdsList.php. e *Dinâmica Química ® Química Contemporânea Ltda.

4.4 ENSAIOS DE ADSORÇÃO EM SISTEMA DINÂMICO

Nesta seção estão descritos os resultados obtidos em sistema dinâmico adsortivo para avaliação da vazão de operação, concentração total e composição molar da solução de entrada e avaliação do reuso do adsorvente e recuperação dos íons metálicos. Os experimentos foram conduzidos em coluna de leito fixo e são divididos em: estudo fluidodinâmico (avaliação da vazão de operação), estudo da concentração total e das composições molares (análise estatística de planejamento fatorial 2²) e estudo dos ciclos de dessorção (regeneração do bioadsorvente e recuperação dos metais).

Neste ponto do trabalho, vale ressaltar a carência de trabalhos na literatura investigando o comportamento de sistemas multimetálicos em colunas de adsorção de leito fixo. Sabe-se que a transferência de massa em sistemas operando em batelada diferem da transferência de massa em coluna de leito fixo (MATOS et al., 2009), o que implica em um comportamento muitas vezes adverso ao obtido em banho finito. Freitas et al. 2018 investigaram a adsorção de Ag+ _{e Cu}2+ _{utilizando argila bentonítica. Cechinel} et al. investigaram a adsorção de um resíduo de efluente petroquímico contendo os metais Cu2+_{, Ni}2+ _{e Zn}2+ _{em macroalgas marrons (2016) e em macroalgas vermelhas (2018).}

Costa (2019) avaliou a adsorção em sistema dinâmico de íons Cr3+_{, Ni}2+ _{e Zn}2+ _em

sistemas binários e ternários. Freitas et al. (2017) avaliaram a adsorção de íons Zn2+ _e

Cu2+ _{em sistema binário utilizando vermiculita expandida. Esses trabalhos foram}

utilizados nas posteriores discussões e comparações além dos resultados obtidos por Freitas (2018) na adsorção monometálica de Cu2+ _{e Ag}+ _{em coluna de leito fixo.}

4.4.1 Estudo Fluidodinâmico

As curvas de ruptura (C(t)/C0 versus tempo) para ambos os metais em cada uma das

vazões de entrada (Q0) da coluna foram construídas e são exibidas na Figura 4.19 (a-c).

Complementarmente, foram construídos gráficos individuais com as curvas de ruptura obtidas para cada metal Figura 4.19 (d,e).

Figura 4.19 – Curvas de ruptura do estudo fluidodinâmico variando as vazões de entrada em

0,5 (a), 0,75 (b) e 1,0 (c) mL.min-1 _{e as curvas de ruptura obtidas para a prata (d) e o cobre (e).}

Inicialmente, pode-se observar que os tempos de ruptura são maiores para cobre em todos os casos e que essas curvas exibem um formato sigmoide como esperado, e mais alongado, sendo um indicativo de considerável resistência à transferência de massa. Como pode ser notada pelo formato das curvas de prata, a resistência à difusão desse íon pode ser sugerida como menor, pois exibe um comportamento mais próximo ao ideal, que seria representado por uma função degrau (DO NASCIMENTO et al., 2014; GEANKOPLIS, 2003; OLIVEIRA e ALFAYA, 2018). Portanto, operando em sistemas

contínuos os íons Ag+ _{demonstraram uma maior taxa de transferência de massa externa}

que os íons Cu2+_{. Esse resultado não condiz com as propriedades dos íons avaliadas nos}

estudos em batelada (subseção 4.3.1) para explicar a rápida difusão do cobre na interface sólido-líquido e também foi notado na adsorção do sistema binário em argila bentonita, como reportado por Freitas (2016) em comparação com a adsorção monometálica.

Pode-se observar que nos experimentos ocorre um pico pronunciado nas curvas de prata, sendo em uma determinada faixa de tempo após o ponto de ruptura da prata C/C0

> 1,0, indicando que a concentração de saída é maior que a concentração de entrada. Esse fenômeno está associado à troca iônica de íons Ag+ _{previamente adsorvidos por íons Cu}2+

nos sítios ativos, já que os íons cúpricos apresentam maior afinidade pelo resíduo, e foi abordado do no capítulo 2 (Figura 2.8). Outros trabalhos utilizando sistemas binários contendo íons Cu2+ _{com Ag}+ _{em argila bentonítica (FREITAS et al., 2018), Zn}2+ _em

vermiculita (FREITAS et al., 2017), Ni2+ _{em algas Sargassum filipendula}

(KLEINÜBING, 2009) e em sistemas ternários com Zn2+ _{e Ni}2+ _{em algas vermelhas}

(CECHINEL et al., 2018).

Das Figuras 4.19 (d-e) pode-se notar que as curvas se assemelham no formato independente da vazão de alimentação, porém os tempos de ruptura e exaustão diminuem à medida que a vazão Q0 é aumentada, como era esperado. Pode-se notar também a

intensificação do fenômeno overshoot inversamente proporcional ao aumento de Q0. Esse

resultado está associado ao tempo de residência da solução na coluna, que aumenta ao passo que a vazão de entrada diminui, permitindo maior tempo de contato do íon Ag+

com o bioadsorvente. O maior tempo de contato ocasiona um aumento da capacidade de adsorção dos íons, e consequentemente, maior quantidade de íons de prata é substituída posteriormente por íons Cu2+_.

A modelagem das curvas de ruptura não foi possível ser realizada devido à complexidade dos modelos que descrevam o comportamento da adsorção competitiva de sistemas multimetálicos em sistemas dinâmicos. Modelos tradicionais de curvas de ruptura para sistemas monometálicos não foram aplicados em razão do fenômeno de overshoot pronunciado nas curvas de prata, acarretando em ajustes muito precários aos dados experimentais. A Tabela 4.5 demonstra os parâmetros calculados a partir das curvas obtidas experimentalmente a fim de se avaliar a melhor vazão. Adicionalmente, foi determinada a eficiência de recuperação do efluente (%EREf) a partir da relação entre o

volume tratado até a ruptura (Vr) e o volume total de efluente (Vef) utilizado no

Tabela 4.5 – Parâmetros de eficiência de operação da coluna de leito fixo nas diferentes vazões de operação. Parâmetros Cu2+ _Ag+ 0,5 mL/min 0,75 mL/min 1,0 mL/min 0,5 mL/min 0,75 mL/min 1,0 mL/min tr (min) 273 157 91 155 87 32 te (min) 420 323 237 363 183 147 qr (mmol.g-1) 0,515 0,436 0,344 0,286 0,239 0,110 qe (mmol.g-1) 0,642 0,621 0,530 0,387 0,286 0,176 %Remr 98,06 96,35 98,17 95,81 95,07 89,71 %Reme 79,47 66,63 58,12 55,37 54,12 31,06 HZTM (cm) 1,78 2,67 3,16 2,35 1,48 3,34 Vef (mL) 400 600 800 400 600 800 Vr (mL) 136,5 117,8 91 77,5 65,3 32 %EREf 34,1 19,6 11,4 19,4 10,9 4,0

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 4.5, as capacidades de adsorção útil (até a ruptura) e total (até a exaustão) diminuem com o aumento da vazão, bem como os percentuais de remoção útil e total. A altura da ZTM foi obtida na menor vazão para o cobre e na vazão intermediária para a prata. As capacidades de adsorção e o %Reme confirmam a maior seletividade do bioadsorvente pelos íons Cu2+. Os maiores

percentuais de eficiência de recuperação do solvente também foram obtidos na menor vazão testada para ambos os metais. Dessa forma, a vazão escolhida para prosseguir os ensaios foi a menor vazão estudada nesse sistema: 0,5 mL/min.

Nos estudos das soluções monocomponentes de Ag+ _{e Cu}2+ _{os melhores valores dos}

parâmetros também foram obtidos na vazão de 0,5 mL.min-1 _{para ambos os metais}

individualmente na adsorção com resíduo acidificado de alga Sargassum filipendula (FREITAS, 2018). Sabe-se que, velocidades altas de entrada de efluente na coluna de leito fixo podem promover um empacotamento excessivo das partículas devido à pressão, levando ao bloqueio de sítios adsorptivos e diminuindo a eficiência do processo como consequência (OLIVEIRA e ALFAYA, 2018). Dessa forma, o estudo das vazões de entrada se faz essencial na operação da coluna.

Em geral, os processos de adsorção em larga escala empregando colunas de leito fixo são operados até que o ponto de saturação seja atingido, o que corresponde ao último instante em que a coluna é capaz de produzir um efluente com concentrações mínimas de poluentes (KARUNARATHNE e AMARASINGHE, 2013). Os tempos de ruptura obtidos nos ensaios podem ser considerados bastante atrativos para aplicações industriais. A eficiência na recuperação do efluente também foi bastante satisfatória, sendo possível

operar em um ciclo atingindo 34,1 e 19,4% de remoção de Cu2+ _{e Ag}+_{, respectivamente,}

nas condições estudadas.