3.4 Modelagem Matem´ atica
4.1.2 ELLV e ELLL
O m´etodo de c´alculo de flash trif´asico implementado no plug-in CO2Therm tamb´em foi validado a partir de dados de equil´ıbrio publicados na literatura. O seu principal objetivo foi prever a forma¸c˜ao de uma fase aquosa em equil´ıbrio com a fase oleosa L1 e com a fase rica em CO2, V ou L2. Considerou-se que apenas
mol´eculas de CO2 podem estar dissolvidas na fase aquosa. Essa premissa ´e razo´avel
j´a que a solubilidade de hidrocarbonetos na fase aquosa ´e pouco significativa. O algoritmo implementado foi validado a partir dos resultados publicados por PANG e LI (2017). Os autores apresentaram resultados de predi¸c˜ao de equil´ıbrio de fases em misturas contendo hidrocarbonetos, ´agua e CO2 e tinham como obje- tivo comparar diversos algoritmos de flash trif´asico. Para isso, utilizaram alguns
Tabela 4.2: Caracteriza¸c˜ao ´oleo NWE
Corte Tc(K) Pc(bar) ω Mol%
CO2 304,20 73,76 0,225 0,77 C1 190,60 46,00 0,008 20,25 C23 343,64 45,05 0,130 11,80 C46 466,41 33,50 0,244 14,84 C714 603,07 24,24 0,600 28,63 C1524 733,79 18,03 0,903 14,90 C25 923,20 17,26 1,229 8,81 ´
oleos previamente caracterizados, dentre eles o ´oleo NWE (Tabela 4.2). O sistema avaliado consistiu de uma mistura ´agua/CO2/´oleo na propor¸c˜ao molar de 2:1:1. Os
parˆametros de intera¸c˜ao utilizados por PANG e LI (2017) est˜ao reproduzidos na Tabela 4.3. Assim como na predi¸c˜ao do equil´ıbrio bif´asico, a intera¸c˜ao entre as mol´eculas de hidrocarbonetos foi desprezada.
Tabela 4.3: BIPs para o sistema ´
agua/CO2/´oleo NWE
Corte kH2O,j kCO2,j H2O 0 0,1896 CO2 0,1896 0 C1 0,4850 0,1200 C23 0,5000 0,1200 C46 0,5000 0,1200 C714 0,5000 0,0900 C1524 0,5000 0,0900 C25 0,5000 0,0900
O algoritmo de c´alculo de flash trif´asico foi empregado para construir um enve- lope de fases trif´asico no diagrama PT. Na Se¸c˜ao 4.1.1 o algoritmo de flash bif´asico foi validado a partir de diagramas Pz
CO2 e os diagramas PT foram determinados
a partir do teste de estabilidade de Michelsen. O diagrama PT trif´asico tamb´em pode ser gerado a partir de testes sucessivos de estabilidade. Por´em, optou-se pelo algoritmo Flash-3P para gerar esse diagrama. Uma rotina similar `aquela apresen- tada na Se¸c˜ao 4.1.1 foi desenvolvida para cria¸c˜ao do diagrama. O flash trif´asico foi avaliado para diversos pontos do espa¸co PT. Para um determinado valor de press˜ao no intervalo de 1 a 55 bar, percorreram-se diversos valores de temperatura
entre 220 e 650 K. Os resultados do flash foram divididos em duas categorias, aquela em que a fra¸c˜ao molar βπ de todas as π fases do sistema se encontra no intervalo
0& βπ & 1 o que corresponde a um ELLV ou ELLL, esse resultado foi chamado de
P3. A segunda categoria P1,2 corresponde `aquela em que para um determinado par PT pelos menos um valor de βπ est´a fora do intervalo 0& βπ & 1, o que corresponde a um ELL ou ELV ou at´e mesmo uma regi˜ao monof´asica. Os valores de press˜ao e temperatura foram percorridos at´e que houvesse mudan¸ca do tipo de resposta do algoritmo, isto ´e, de P3 em T para P1,2 em T δT e vice-versa. Nesse momento,
um procedimento de convergˆencia, similar ao m´etodo da bisse¸c˜ao, foi executado. O intervalo de varredura de temperatura δT foi reduzido at´e que uma tolerˆancia de 103K fosse alcan¸cada. Os valores de press˜ao e temperatura obtidos ao final da rotina corresponderam `as fronteiras do envelope trif´asico.
A Figura 4.14 apresenta a compara¸c˜ao entre os resultados obtidos por PANG e LI (2017) e aqueles preditos atrav´es do algoritmo de Flash-3P. Trata-se de um diagrama PT no qual se espera a coexistˆencia de trˆes fases em equil´ıbrio (aquosa, oleosa e a fase rica em CO2). O envelope de fases trif´asico obtido foi aderente aos resultados previamente publicados.
Figura 4.14: Diagrama PT trif´asico para o sistema ´agua/CO2/´oleo NWE na pro-
por¸c˜ao molar 2:1:1. Este trabalho: (v) e (c). PANG e LI (2017): ( )
A valida¸c˜ao do algoritmo de flash trif´asico ´e importante por´em ´e necess´ario veri- ficar a capacidade do modelo de prever ELLV ou ELLL para o sistema de referˆencia desta disserta¸c˜ao, ver Se¸c˜ao 3.3. Por isso, dois envelopes trif´asicos foram gerados para as misturas, M2 e M3, contendo H2O, CO2 e o ´oleo morto (Tabela 4.1). A com-
posi¸c˜ao de cada uma dessas misturas est´a apresentada na Tabela 4.4. A mistura M1
corresponde `aquela utilizada para gerar o envelope bif´asico com 70% mol de CO2 na
o mesmo teor de CO2. Isto permite avaliar, isoladamente, o efeito no diagrama de
fases ao se adicionar ´agua na composi¸c˜ao da mistura.
Tabela 4.4: Misturas do sistema de referˆencia mol/mol Componente M1 M2 M3 H2O 0,000 0,010 0,010 CO2 0,700 0,700 0,750 CH4 0,000 0,000 0,000 F1 0,085 0,082 0,068 F2 0,069 0,067 0,055 F3 0,081 0,079 0,065 F4 0,065 0,062 0,052
Os parˆametros de intera¸c˜ao bin´aria utilizados para o c´alculo de flash trif´asico fo- ram os mesmos j´a apresentados na Tabela 3.5. Novamente os BIPs entre as mol´eculas de hidrocarbonetos foram desprezados. Vale comentar que os parˆametros de in- tera¸c˜ao kH2O,j presentes na Tabela 3.5, apesar de terem sido estimados com aux´ılio do simulador ChemCad, apresentaram valores razo´aveis e bem pr´oximos daqueles adotados por PANG e LI (2017) e apresentados na Tabela 4.3.
A Figura 4.15 sobrep˜oe o envelope trif´asico obtido para M2 com o envelope
bif´asico de M1. O envelope de fases trif´asico ´e praticamente coincidente com o
envelope bif´asico no ramo superior. Uma consequˆencia imediata ´e a persistˆencia da regi˜ao de imiscibilidade a baixas temperaturas ($ 15`C). Por´em, agora al´em da fase oleosa e da fase rica em CO2 a fase aquosa est´a presente. Essa conclus˜ao,
embora advinda apenas de predi¸c˜ao, ´e especialmente importante na avalia¸c˜ao de forma¸c˜ao de hidrato em correntes ricas em CO2. Acredita-se que a forma¸c˜ao de hidrato ocorra apenas quando h´a presen¸ca de ´agua livre no sistema. O envelope trif´asico se torna portanto, uma ferramenta ´util para identificar a regi˜ao de risco de forma¸c˜ao de hidrato. Na regi˜ao de temperaturas mais elevadas o aumento da press˜ao favorece a forma¸c˜ao de uma ´unica fase, por´em em correntes mais frias a fase aquosa permanece em equil´ıbrio independentemente da press˜ao e o risco de forma¸c˜ao de hidrato ´e consideravelmente maior. A regi˜ao de imiscibilidade observada entre a fase oleosa e a fase rica em CO2 se estende para a fase aquosa em sistemas contendo
´
agua em sua composi¸c˜ao. Para temperaturas acima de 15`C (297 K) a eleva¸c˜ao da press˜ao promove a solubiliza¸c˜ao do CO2 na fase oleosa e aumenta marginalmente a solubilidade do CO2 na fase aquosa at´e uma press˜ao lim´ıtrofe no qual a fase rica em CO2 deixa de existir permanecendo apenas as fases oleosa e aquosa em equil´ıbrio. No ramo inferior do envelope trif´asico o aumento da temperatura aumenta a fra¸c˜ao
Figura 4.15: Diagramas PT para o sistema ´agua/CO2/´oleo de referˆencia. Predi¸c˜ao
do envelope bif´asico para M1 () e envelope trif´asico para M2 (c).
Figura 4.16: Diagrama PT trif´asico para o sistema ´agua/CO2/´oleo de referˆencia.
Predi¸c˜ao envelope trif´asico para M2 (c) e para M3 (v)
molar da ´agua na fase rica em CO2 at´e uma temperatura lim´ıtrofe na qual a fase
aquosa deixa de existir e toda ´agua encontra-se na fase rica em CO2. Para teores de CO2 diferente de 70% o comportamento do envelope trif´asico ´e semelhante. O ramo superior ´e coincidente ao envelope bif´asico sendo deslocado para cima para fra¸c˜ao molar de CO2 superior a 70%. O ramo inferior permanece praticamente inalterado
e portanto independente do teor de CO2. A Figura 4.16 apresenta a compara¸c˜ao