4 Resultados e Discussão
4.3.1 Envelhecimento acelerado de embalagens metálicas revestidas pelo método AC/DC/AC
As embalagens de cada um dos quatro tipos em estudo (AX, BZZ, CZ, DXX) foram sujeitas a
ciclos de AC/DC/AC até que se verificasse a sua degradação completa. Considera-se que uma embalagem está totalmente degradada quando: i) se verifica a estabilização do valor de OCP, no final da fase de estabilização; ii) os diagramas de Nyquist e de Bode não sofrem alterações de ciclo para ciclo. Foram realizados 2 ensaios por cada tipo de embalagem, nas condições acimas descritas, selecionando-se um deles.
Como mencionado anteriormente, para que ocorresse a degradação do revestimento/embalagem foi necessário aplicar ao sistema vários ciclos de AC/DC/AC. Assim, nas Figuras 33 a 36 são apresentados apenas alguns diagramas Nyquist, obtidos após
determinado ciclo de polarização catódica, por forma a facilitar a visualização da evolução da degradação em função dos ciclos aplicados.
Figura 33. Diagrama de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem AX no método AC/DC/AC (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom constitui um aumento localizado do espetro original; a legenda representa o ciclo de AC/DC/AC a que corresponde o espetro de EIS.
Figura 34. Diagrama de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem BZZ no método AC/DC/AC (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom constitui um aumento localizado do espetro original; a legenda representa o ciclo de AC/DC/AC a que corresponde o espetro de EIS.
Figura 35. Diagrama de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem CZ no método AC/DC/AC (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom constitui um aumento localizado do espetro original; a legenda representa o ciclo de AC/DC/AC a que corresponde o espetro de EIS.
Figura 36. Diagrama de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem DXX no método AC/DC/AC (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom constitui um aumento localizado do espetro original; a legenda representa o ciclo de AC/DC/AC a que corresponde o espetro de EIS.
O primeiro fator a denotar ao analisar as Figuras 33 a 36 é como a evolução dos espetros de EIS tem uma tendência semelhante aos espetros obtidos nos testes de armazenamento, nomeadamente no Teste 1, em que há degradação efetiva das embalagens, e é utilizado o mesmo tipo de eletrólito. E através do Zoom das mesmas figuras, pode observar-se o aparecimento do elemento de Warburg. Desta forma, conclui-se que a tensão aplicada na etapa de polarização catódica permitiu degradar gradualmente o sistema com a ocorrência de corrosão. Os diagramas de Bode estão disponíveis para consulta no Anexo 2.
O ajuste dos dados experimentais dos espetros de EIS realizou-se do mesmo modo que nos testes de armazenamento. Na Tabela 7 estão resumidos os análogos elétricos utilizados em cada momento, sendo mencionado o ciclo de AC/DC/AC no qual houve uma mudança de análogo.
Tabela 7. Numero de ciclos AC/DC/AC necessários para degradar cada tipo de embalagem (AX, BZZ, CZ e DXX), com a respetiva esquematização dos circuitos elétricos equivalentes utilizados no ajuste dos dados experimentais obtidos na etapa AC: 1 RC – resistência em paralelo com uma capacitância, representativos do revestimento; 2 RC – adição de um RC em paralelo para representar a transferência de carga; W – adição do elemento de Warburg ao circuito elétrico anterior. Tipo de embalagem AX BZZ CZ DXX Análogo elétrico 1 RC 0 0 0 0 2 RC 2 1 1 2 W 21 45 19 140
Número total de ciclos 124 150 122 244
Analisando a Tabela 7, verifica-se que a 2ª constante de tempo surge logo ao 1º/2ª ciclo em todas as embalagens, dado o aparecimento da 2ª constante de tempo. O aparecimento do elemento de Warburg indicia o ciclo a partir do qual o ataque químico ao substrato metálico se iniciou significativamente. O elemento de Warburg observou-se a partir do 19º ciclo na embalagem CZ, e na embalagem AX ao 21º ciclo. De seguida, surgiu na embalagem BZZ ao
45º ciclo, com uma diferença significativa da embalagem AX. A embalagem que demonstrou ser
mais resistente ao ataque químico foi a embalagem DXX, na qual apenas se detetou a presença
do elemento de Warburg após a aplicação do 140º ciclo de polarização catódica. Estes resultados são concordantes com os obtidos no teste de armazenamento (Teste 1) indicando que, por ordem de melhor desempenho: DXX > BZZ > AX > CZ. No Anexo 4 são apresentados os
gráficos OCP vs. tempo obtidos na etapa de estabilização do método AC/DC/AC, e que confirmam o numero de ciclos necessários para degradar cada embalagem apresentados na Tabela 7. Já a evolução dos parâmetros CC e RP, assim como CDL e RCT, encontra-se disponível
no Anexo 5.
O número total de ciclos necessários à estabilização da degradação das embalagens (Tabela 7) é também indicativo do desempenho das mesmas. Quanto mais ciclos forem necessários à sua estabilização, melhor o seu desempenho; e como tal, por este critério, obtém- se que: DXX > BZZ > AX > CZ, em concordância com o critério do aparecimento do elemento de
Adicionalmente, também é preciso considerar o tempo de análise do teste AC/DC/AC, tendo em conta que cada 20 ciclos de AC/DC/AC demoram 3 h e 30 minutos. Durante este tempo, o contacto com o eletrólito também terá tido influência na degradação das embalagens, e não apenas na aplicação da polarização catódica. No entanto, também é verdade que a degradação é menos significativa do que nos testes de armazenamento, já que estes decorreram a 45 ºC, e o método AC/DC/AC decorreu à temperatura ambiente do laboratório (24 ºC).
No Anexo 6 encontram-se imagens do interior das embalagens após serem submetidas ao método AC/DC/AC.
4.4 Paralelismo entre o Teste de Armazenamento com EIS e o método
AC/DC/AC
No presente trabalho foram estudados dois métodos de envelhecimento acelerado para a análise da compatibilidade entre embalagens metálicas revestidas e o produto de enchimento. De acordo com os resultados obtidos, foi possível degradar as embalagens metálicas em estudo de um modo semelhante por ambos os métodos. Em trabalhos anteriores, o método de AC/DC/AC degradou as embalagens metálicas por delaminação física [17]. No entanto, no
presente estudo, como já referido na secção anterior, a tensão aplicada na etapa de polarização catódica foi reduzida, sendo possível degradar as embalagens gradualmente, de forma idêntica ao teste de armazenamento.
Uma vez que o método AC/DC/AC foi conduzido com eletrólito, recorre-se ao Teste 1 para comparar ambos os métodos. De facto, é possível fazer um paralelismo entre as duas técnicas nos seguintes fenómenos:
• Degradação significativa nas primeiras horas de armazenamento (Teste 1) e nos primeiros ciclos de degradação aplicados (AC/DC/AC);
• Nas primeiras horas/ciclos de degradação observou-se uma constante de tempo, evoluindo de seguida para duas constantes de tempo;
• A partir de certo momento, observou-se em ambos os métodos o aparecimento do elemento de Warburg, indiciando o início da corrosão no substrato metálico. A Figura 37 representa a embalagem CZ no final nas 7 semanas de armazenamento do
Teste 1 e no final dos ciclos do método AC/DC/AC. Em ambas se observa a formação de corrosão, sem a ocorrência de delaminação física (i.e. bolhas) na embalagem sujeita do método AC/DC/AC. A diferença observável em termos de quantidade de produtos de corrosão acumulados é derivada ao tempo durante o qual decorreram as reações de corrosão: no Teste 1 os produtos da corrosão difundiram durante mais tempo.
Figura 37. Embalagem do tipo CZ no final do Teste 1, após 7 semanas de armazenamento em estufa (esq.); embalagem do tipo CZ no final do método AC/DC/AC, em que os pontos de corrosão estão delineados (dir.).
A Tabela 8 apresenta uma comparação de ambos os métodos no que respeita ao período de ocorrência dos diferentes fenómenos de degradação supracitados. É interessante observar, apesar de não ser proporcional, que o número de ciclos e o tempo de armazenamento em cada análogo apresentam alguma semelhança. Por exemplo, as embalagens AX e CZ foram ajustadas
com o análogo elétrico de 2 RC durante 3 h, e também durante, 18 e 17 ciclos de polarização catódica, respetivamente. O período de tempo/ciclos de polarização é superior para a embalagem BZZ, e por sua vez é superior na embalagem DXX. Também se observa que as
embalagens necessitaram todas de aproximadamente 100 ciclos de polarização catódica para estabilizar, após o aparecimento do elemento de Warburg.
Tabela 8. Comparação entre o teste de armazenamento (Teste 1) e o método AC/DC/AC, de acordo com os análogos
elétricos equivalentes utilizados para ajustar os dados experimentais de EIS de ambas as técnicas ao longo do tempo/nº ciclos: 1 RC – resistência em paralelo com uma capacitância, representativos do revestimento; 2 RC – adição de um RC em paralelo para representar a transferência de carga; W – adição do elemento de Warburg ao anterior. Tipo de embalagem