Teste 3 – armazenamento com produto e análise de EIS com eletrólito

O objetivo do Teste 3 foi envelhecer as embalagens em estudo de acordo com a situação real, i.e. com um produto utilizado na empresa, mas as análises de EIS são efetuadas com eletrólito, representando os casos em que o produto de enchimento é incompatível com as análises de impedância eletroquímica.

Os diagramas de Nyquist relativos à evolução da impedância eletroquímica dos quatro tipos de embalagem (AX, BZZ, CZ, DXX) para o Teste 3 encontram-se representados nas Figuras 27

a 30.

Figura 27. Diagramas de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem AX para o Teste 3 ao longo de 7 semanas (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom constitui um aumento localizado do espetro original.

Figura 28. Diagramas de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem BZZ para o Teste 3 ao longo de 7 semanas (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom constitui um aumento localizado do espetro original.

Figura 29. Diagramas de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem CZ para o Teste 3 ao longo de 7 semanas (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom constitui um aumento localizado do espetro original.

Figura 30. Diagramas de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem DXX para o Teste 3 ao longo de 7 semanas (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom constitui um aumento localizado do espetro original.

Como se pode verificar pelas Figuras 27 a 30, a impedância do sistema para os diferentes tipos de embalagem teve uma degradação gradual; embora, observando o Zoom das figuras, se denote alguma inconstância, provavelmente devido ao processo de troca do produto com o eletrólito (descrito na Secção 3). A embalagem CZ é a única em que se observa o aparecimento

do elemento de Warburg, à 2ª semana, tendo ocorrido ataque químico significativo ao substrato metálico. É de notar que dada a irregularidade da análise à 1ª hora de ensaio, caracterizada por um aumento da impedância, a mesma foi desprezada, em termos de análise. Os diagramas de Bode encontram-se representados no Anexo 2.

O ajuste dos dados experimentais ̶ a circuitos elétricos equivalentes ̶ realizou-se do mesmo modo que nos testes anteriores, e está esquematizado na Tabela 6.

Tabela 6.. Esquema dos análogos elétricos utilizados no Teste 3: 1 RC – resistência em paralelo com uma

capacitância, representativos do revestimento; 2 RC – adição de um RC em paralelo para representar a transferência de carga; W – adição do elemento de Warburg ao anterior.

Tipo 0 h 1 h 24 h 48 h 1 sem 2 sem 3 sem 4 sem 5 sem 6 sem 7 sem A 1 RC 2 RC - B 1 RC 2 RC C 1 RC - 2 RC W D 1 RC 2 RC

A análise à Tabela 6 indica que a segunda constante de tempo apareceu mais tarde nas embalagens DXX e AX (com duas camadas de revestimento) ̶ à 3ª semana ̶ , relativamente às

embalagens BZZ e CZ (com uma camada de revestimento) ̶ às 24 h e 48 h, respetivamente. Tal

como observado anteriormente, a embalagem CZ foi a única onde se verificou o aparecimento

do elemento de Warburg.

A evolução dos parâmetros CC e RP, resultante do ajuste efetuado aos dados

experimentais, encontra-se representada na Figura 31.

Figura 31. Evolução de CC e RP no Teste 3: (a) embalagem do tipo AX; (b) embalagem do tipo BZZ; (c) embalagem do tipo CZ; (d) embalagem do tipo DXX (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais).

A capacitância do revestimento, CC, tem tendência a estabilizar, de modo geral, a partir

da 3ª semana, indicando que não terá havido variação significativa da espessura do revestimento. Como já referido, a variação inicial poderá dever-se ao primeiro contacto com o produto de enchimento. A resistência nos poros, RP, tem um decréscimo progressivo ao longo

do tempo. Os valores de RP para as embalagens DXX e BZZ possuem valores próximos e são

superiores às embalagens AX e CZ. A embalagem AX tem um valor de RP superior à embalagem

A evolução dos parâmetros RCT e CDL encontra-se representada na Figura 32.

Figura 32. Evolução de CDL e RCT no Teste 3: (a) embalagem do tipo AX; (b) embalagem do tipo BZZ; (c) embalagem do tipo CZ; (d) embalagem do tipo DXX (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais).

De acordo com a Figura 32, CDL é praticamente constante para todas as embalagens,

exceto a embalagem AX que apresenta uma subida progressiva. Neste ensaio poderá ter havido

decréscimo de espécies eletroativas não-participantes nas reações de degradação. O RCT

decresce para todas as embalagens, também com exceção da embalagem AX, sendo esse

decréscimo mais acentuado na embalagem CZ, dado a ter ocorrido ataque químico ao substrato

metálico.

A análise realizada aos resultados revela que as embalagens DXX e BZZ possuem um

desempenho semelhante, e superior ao das embalagens AX e CZ. Por sua vez, a embalagem AX

tem um desempenho superior à embalagem CZ. Adicionalmente a esta análise, pelo que se

observou da Tabela 6, o revestimento X parece retardar o contacto significativo do produto com o substrato metálico, ao revelar o aparecimento da 2ª constante de tempo mais tarde.

Os resultados obtidos permitem retirar conclusões semelhantes às do Teste 1, apesar de neste teste o desempenho das embalagens DXX e BZZ se mostrar muito próximo. Mais, as

elemento de Warburg apenas apareceu na embalagem CZ. Contudo, seria de esperar que as

conclusões fossem mais semelhantes às do Teste 2, uma vez as embalagens são também armazenadas com produto de teste. A única diferença entre os Teste 2 e 3, e que pode explicar o sucedido, é o uso de eletrólito nas análises de EIS. O tempo de contacto com o revestimento terá sido o suficiente para acelerar a degradação das embalagens neste teste.

4.3 Método AC/DC/AC

O método de AC/DC/AC necessitou de ser delineado para o caso do presente projeto, no sentido de possibilitar a degradação gradual das embalagens em estudo. Assim, e de modo a determinar o valor de tensão ideal para aplicar ao sistema na etapa de polarização catódica (DC), realizaram-se alguns testes preliminares. Foi definido que o valor de tensão ideal seria aquele que quando aplicado ao sistema não provocasse delaminação física do revestimento (i.e. formação de bolha), mas que fosse suficiente para deslocar o potencial de equilibro do sistema (i.e. no sentido de forçar a degradação da embalagem). Desta forma, foram testados diferentes valores de tensão e tempos de aplicação na etapa de polarização catódica. A embalagem selecionada para a realização dos testes preliminares foi a embalagem CZ, uma vez que de

acordo com os testes de armazenamento é a embalagem com o revestimento menos resistente, sendo por isso aquela que teria maior propensão para a formação de bolhas [17]_.

Os testes preliminares, apresentados em detalhe no Anexo 3, permitiram concluir que o valor de tensão ideal para o ciclo DC é de -1,1 V, aplicado durante 120 s. Mais, os testes preliminares mostraram que o número de ciclos necessários à degradação das embalagens, até que estabilize, é da ordem das centenas.

4.3.1 Envelhecimento acelerado de embalagens metálicas revestidas pelo método