Teste 1 – armazenamento com eletrólito e análise de EIS com eletrólito

O Teste 1 consistiu no envelhecimento das embalagens consideradas neste estudo com eletrólito (Na2SO4), cuja degradação foi acompanhada por análises periódicas de EIS. Em todos

os testes realizaram-se cincos ensaios por cada tipo de embalagem, selecionando-se posteriormente os mais representativos.

Nas Figuras 15 a 18 encontram-se representados os espetros de impedância eletroquímica para as embalagens AX, BZZ, CZ e DXX, desde o estado inicial até à 7ª e última semana de análise.

Figura 15. Diagramas de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem AX para o Teste 1 ao longo de 7 semanas (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom 1 constitui um aumento localizado do espetro original, ocorrendo a situação análoga para os Zoom 2 e 3.

Figura 16. Diagramas de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem BZZ para o Teste 1 ao longo de 7 semanas (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom 1 constitui um aumento localizado do espetro original, ocorrendo a situação análoga para os Zoom 2 e 3.

Figura 17. Diagramas de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem CZ para o Teste 1 ao longo de 7 semanas (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom 1 constitui um aumento localizado do espetro original, ocorrendo a situação análoga para os Zoom 2 e 3.

Figura 18. Diagramas de Nyquist: evolução da impedância eletroquímica da embalagem DXX para o Teste 1 ao longo de 7 semanas (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais); o Zoom 1 constitui um aumento localizado do espetro original, ocorrendo a situação análoga para os Zoom 2 e 3.

Pela análise dos diagramas de Nyquist das Figuras 15 a 18 é possível acompanhar a evolução da degradação das embalagens dos tipos AX a DXX. Através do espetro original, observa-

se que foi nas primeiras horas de armazenamento (geralmente entre 3 a 6 h) que ocorreu a redução de impedância mais significativa. Os Zoom 2 e/ou 3 das referidas figuras, permitem observar o aparecimento gradual do elemento de Warburg, pela formação de uma reta de declive ~0,5 anterior à 2ª constante de tempo, marcando o momento em que as reações de corrosão passaram a ocorrer de modo significativo. Seguidamente ao aparecimento do elemento de Warburg, a degradação das embalagens tende a iniciar a sua estabilização: a embalagem CZ

começa a estabilizar à 3ª semana e as embalagens AX e BZZ à 4ª semana. Já a embalagem DXX foi

a que começou a estabilizar mais tarde, à 5ª semana. Esta análise qualitativa é de seguida complementada com o ajuste dos dados obtidos experimentalmente a circuitos elétricos equivalentes.

Os espetros de EIS foram ajustados, em cada período de tempo, a um circuito elétrico equivalente, através do software ZView. No ajuste aos dados experimentais, os elementos capacitivos foram ajustados por CPEs, e a contribuição da resistência ohmica, RΩ, foi

desprezada. A titulo exemplificativo, o sistema da embalagem AX foi ajustado a um circuito RC

tem nesta altura o primeiro contacto com eletrólito, com o preenchimento gradual dos seus interstícios. Entre a 3ª e a 6ª hora de armazenamento os dados experimentais ajustaram-se a um análogo elétrico composto por dois elementos RC (Figura 9, sem o elemento de Warburg). Esta segunda constante de tempo representa o momento em que o eletrólito entra em contacto com o substrato metálico, indicando o início dos fenómenos de transferência de carga entre as espécies iónicas e o elétrodo. A partir da 24ª hora, o ajuste do sistema realizou-se com a presença do elemento de Warburg, acima mencionado. A Figura 19 tem como objetivo mostrar que os dados experimentais se ajustam perfeitamente ao circuito elétrico equivalente proposto, usando como exemplo a 24ª hora de análise da embalagem AX. Na Tabela 5 estão

resumidos os análogos elétricos utilizados para ajustar os dados experimentais obtidos, para cada um dos quatros tipos de embalagem, nos diferentes intervalos de tempo. Os diagramas de Bode providenciam informação complementar, e estão disponíveis para consulta no Anexo 2, onde também é possível observar a progressiva diminuição do módulo de impedância, em função da frequência, e subsequente estabilização.

Figura 19. Demonstração gráfica do ajuste dos dados experimentais de EIS referentes às 24 h de armazenamento da

embalagem AX

Tabela 5. Esquema dos análogos elétricos utilizados no Teste 1: 1 RC – resistência em paralelo com uma capacitância,

representativos do revestimento; 2 RC – adição de um RC em paralelo para representar a transferência de carga; W – adição do elemento de Warburg ao anterior.

Tipo 0 h 1 h 3 h 6 h 24 h 48 h 1 sem 2 sem 3 sem 4 sem 5 sem 6 sem 7 sem AX 1 RC 2 RC W BZZ 1 RC 2 RC W CZ 1 RC 2 RC W DXX 1 RC 2 RC W

Pela mera visualização dos diagramas de Nyquist pode ser difícil visualizar a partir de que momento os fenómenos de degradação do sistema se iniciam. Contudo, pelo ajuste dos dados experimentais a circuitos elétricos equivalentes é possível determinar quando de facto começam a ter influência. Na Tabela 5 é possível verificar que a segunda constante de tempo se evidencia às 3 h em todos os casos. O elemento de Warburg surge primeiro nas embalagens AX e CZ (com uma camada de revestimento) às 24 h de armazenamento, e para as embalagens

BZZ e DXX (com duas camadas de revestimento) às 48 h e 3ª semana de análise, respetivamente,

indicando que o ataque químico se iniciou de modo significativo.

Nas Figuras 20 e 21 estão representados graficamente os resultados (CC, RP, CDL e RCT)

obtidos pelo ajuste dos dados experimentais aos análogos elétricos correspondentes (Tabela 5), para uma melhor compreensão da sua evolução ao longo tempo. Assim, na Figura 20 estão representados os valores de CC e RP que são indicativos do comportamento do revestimento.

Figura 20. Evolução de CC e RP no Teste 1: (a) embalagem do tipo AX; (b) embalagem do tipo BZZ; (c) embalagem do tipo CZ; (d) embalagem do tipo DXX (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais).

De um modo geral, através da Figura 20 observa-se que a capacitância do revestimento,

CC, teve alguma variabilidade nos instantes iniciais, estabilizando posteriormente. Essa variação

medida que o eletrólito penetrou no revestimento, a capacitância estabilizou, afirmando-se assim que não houve variação considerável da sua espessura. A resistência dos poros, RP, teve

uma redução progressiva para todas as embalagens, representativa da perda de propriedades protetoras do revestimento, dado o preenchimento e aumento da área dos poros pelo eletrólito. Os valores de RP estabilizaram entre a 3ª e a 4ª semana; porém, o valor de estabilização das

embalagens com duas camadas de verniz é superior às embalagens revestidas com apenas uma camada de verniz. A resistência dos poros é um dos parâmetros que leva a concluir sobre o desempenho dos revestimentos, pois quanto maior o valor de RP (menor o número e área dos

poros) mais resistente é o revestimento. Neste sentido, observando a Figura 20, a embalagem DXX é a que apresenta um maior valor de RP, após estabilização, seguida das embalagens BZZ, AX

e CZ, por ordem decrescente.

Na Figura 21 são apresentados os parâmetros referentes aos fenómenos de transferência de carga, RCT e CDL ao longo do tempo de análise.

Figura 21. Evolução de CDL e RCT no Teste 1: (a) embalagem do tipo AX; (b) embalagem do tipo BZZ; (c) embalagem do tipo CZ; (d) embalagem do tipo DXX (os pontos experimentais encontram-se conectados a traço interrompido para melhor perceção dos resultados experimentais).

Como já referido, o momento a partir do qual se observa a 2ª constante de tempo corresponde ao momento em que o eletrólito entra em contacto com o substrato metálico. A

resistência à transferência de carga, RCT, é também uma medida da velocidade das reações de

que ocorrem na interface metal/líquido, sendo inversamente proporcional a esta. Nos primeiros intervalos de tempo em que surgiu, RCT foi elevado, uma vez que as reações na interface eram

ainda pouco significativas. Quando o efetivo ataque químico ocorreu, este valor teve um decréscimo acentuado. Já a capacitância de dupla camada, CDL, teve tendência a crescer. O

valor da capacitância é inversamente proporcional à espessura da camada que representa, o que neste caso indica um decréscimo na acumulação de espécies eletroativas que não participam na reação, nomeadamente os iões no eletrólito.

A análise da ocorrência dos fenómenos de degradação e da evolução dos valores obtidos pelo ajuste dos dados experimentais, acima realizados, leva a concluir que a embalagem DXX é

a que apresenta um melhor desempenho, seguida das embalagens BZZ, AX e CZ, por esta ordem.

Assim, duas camadas de revestimento oferecem proteção relativamente superior a uma camada de revestimento; e tanto com uma como com duas camadas o revestimento X oferece uma proteção relativamente superior face ao revestimento Z. É importante enfatizar que quanto melhor o desempenho do revestimento mais tarde se observa a presença do elemento de Warburg (Tabela 5) e maior é o valor de RP ao longo do período de teste (Figura 20).

No final dos Testes 1, 2 e 3 as embalagens foram abertas para inspeção visual. No Anexo 6 apresentam-se imagens que mostram o interior das mesmas após o envelhecimento acelerado em estufa.