Testes de envelhecimento acelerado

A produção de uma embalagem metálica requere que a mesma seja testada quanto às situações adversas a que possivelmente estará sujeita aquando da sua comercialização, e.g. durante o seu transporte, manuseamento e alocação. Como tal, é essencial estudar o comportamento das embalagens, quer em termos de resistência física como de resistência química face ao produto embalado.

2.2.1 Teste de armazenamento e EIS

Para testar a resistência química das embalagens metálicas, os fabricantes sujeitam-nas a testes de envelhecimento acelerado, que permitam simular a sua degradação num espaço de tempo relativamente reduzido.

O teste de armazenamento analisa os efeitos do contacto de um determinado produto com a embalagem que o contém. A norma indiana IS 9209 (1979), aplicável aos testes de armazenamento em aerossóis metálicos, determina que esta exposição se dê à temperatura de 45 ± 2 ⁰C, pelo período de um ano. As embalagens devem ser abertas nos intervalos de tempo de 2, 4, 8 e 12 meses, para inspeção visual da evolução da degradação da embalagem [16]_{. A}

com base na lei de Arrhenius, a velocidade de uma reação aumenta com a temperatura [8]_.

Deste modo, o aumento da temperatura favorece as reações químicas entre o produto. Uma das maiores desvantagens da norma indiana é que esta considera a inspeção visual como único método de análise. Recentemente, têm sido desenvolvidas versões modificadas do teste de armazenamento, que ainda não foram aplicados na indústria, de um modo geral. O acoplamento deste teste com a técnica de EIS permite obter dados significativos da evolução do sistema ao longo do tempo, efetuando medições periódicas da sua impedância. Estudos anteriores relatam uma evolução relevante do sistema logo nas primeiras 48 h, analisando o sistema semanalmente a partir daí. Em menos de dois meses, observa-se a estabilização do sistema devolvendo resultados conclusivos [17]_{. Quanto mais o sistema mantiver a sua}

impedância, melhor o desempenho da embalagem, inferindo à qualidade do revestimento aplicado [9, 11, 18]_.

2.2.2 Método AC/DC/AC

Em 1992, Hollaender et. al. propuseram um método de envelhecimento acelerado que permite simular o envelhecimento/degradação de um substrato metálico revestido num espaço de tempo relativamente reduzido [19]_{. O nome do método, AC/DC/AC, é sugestivo quanto às}

diferentes fases que contemplam esta técnica, representadas na Figura 10:

1. Em primeiro lugar, realiza-se uma análise de EIS, de modo a determinar o estado inicial da embalagem, em potencial de circuito aberto (OCP) (corrente AC);

2. De seguida, procede-se à degradação da embalagem por polarização catódica, a um determinado valor de tensão, que desloque o potencial de equilíbrio do sistema (potencial DC);

3. Segue-se uma fase de estabilização, em que a embalagem é deixada a estabilizar durante um determinado período de tempo, suficiente para que o seu potencial de equilibro ̶ ou OCP ̶ estabilize;

4. Por último, é efetuada nova análise de EIS, para concluir sobre o estado da embalagem após a degradação.

Figura 10. Ciclo de polarização catódica num substrato metálico revestido em contacto com eletrólito de NaCl:

(I) análise de EIS; (II) polarização catódica; (III) fase de estabilização; (IV) análise de EIS (adapt.) [18]_.

Os três passos acima referidos são aplicados ciclicamente; após o 4º passo, nova polarização catódica se aplicaria. Os ciclos de AC/DC/AC são aplicados até que se observe a estabilização da embalagem, i.e. até que a curva do OCP estabilize. A estabilização de um dado sistema também é observável pelos diagramas de Nyquist obtidos nos passos AC, ao verificar que os mesmos não se alteram significativamente após aplicação de um novo ciclo.

Na análise da qualidade de um revestimento, quantos mais ciclos de polarização forem necessários para a degradação estar completa, melhor é o seu desempenho. Desta forma, é possível comparar diferentes revestimentos, variando também o número de camadas aplicadas

[9]_.

Na etapa de polarização catódica, a aplicação de tensão causa a introdução e passagem de água e iões do eletrólito através do revestimento para a sua interface com o substrato metálico. Dependendo da magnitude da tensão aplicada e das condições do meio, podem ocorrer reações catódicas. Considerando o substrato metálico ferro [18, 20]_:

• Meio ácido sem oxigénio: 2H+_{(aq) + 2e}−_{→ H}

2 (18); • Meio ácido oxigenado: 1 2⁄ O₂(g) + 2H+_{(aq) + 2e}−_{→ H}

2O(l) (19); • Meio básico oxigenado: 2H₂O(l) + O2(g) + 4e−→ 4OH−(aq) (20); • Meio básico sem oxigénio: 2H₂O(l) + 2e−→ H2(g) + 2OH−(aq) (21).

Leidheiser et al. estudaram o mecanismo de reações catódicas em revestimentos orgânicos de superfícies metálicas, e realçaram o facto de o pH na interface metal-revestimento ser alcalino, verificando-se geralmente a ocorrência da reação presente na Equação 21 [21]_{. Tal como se pode observar na Figura 11, a produção do gás hidrogénio vai}

provocar a delaminação do revestimento, causando a formação de bolhas, que resultam na perda de aderência do revestimento [20a]_{; e simultaneamente ocorrerá a corrosão do substrato}

metálico (neste caso, ferro).

Figura 11. Representação da produção de hidrogénio, durante as experiências de AC/DC/AC numa folha metálica

de aço revestida que potenciem a formação do mesmo (adapt.) [20a]_.

O teste de armazenamento pode decorrer durante meses, enquanto que a aplicação do método de AC/DC/AC pode devolver resultados em menos de 24 h [11, 18, 22]_{. Por isso, é}

interessante efetuar o paralelismo entre ambas as técnicas, com efeito de uma complementar a outra, ou mesmo de o método AC/DC/AC permitir obter resultados que tornem desnecessário o uso do teste de armazenamento.

García e Suay, desenvolveram um trabalho com o objetivo de comparar ambos os métodos, no sentido de averiguar qual o melhor valor de tensão para revestir substratos de aço com um revestimento epóxi por eletrodeposição. As diferentes amostras foram expostas a um eletrólito de 3,5 % de NaCl, efetuando-se medições periódicas de EIS para saber o estado do sistema em determinados períodos de tempo. Em paralelo, aplicaram o método de AC/DC/AC, com tensão de polarização catódica de -4 V durante 20 minutos, seguida de uma fase de estabilização de 3 h. Obtiveram resultados de degradação semelhantes de ambos os métodos, tirando a mesma conclusão de que a melhor tensão de eletrodeposição se encontrava entre 270 V e 320 V [18]_.