Espectroscopia de fotoel´etrons excitados por Raios-X

Os primeiros experimentos acerca da Espectroscopia de Fotoel´etrons (XPS- X- Ray Photoelectron Spectroscopy) nasceram do trabalho de Hertz [26] em 1887. Por´em, a explica¸c˜ao para o processo de emiss˜ao eletrˆonica s´o veio ap´os o trabalho de Eins- tein sobre o efeito foto-el´etrico [27]. A consolida¸c˜ao da t´ecnica como m´etodo de an´alise sofisticada da superf´ıcie dos materiais apareceu muito tempo depois com o resultado de um trabalho meticuloso feito por Kai Seigbahn [28] em 1967, mas os primeiros trabalhos bem documentados a respeito dos espectros do XPS s˜ao devidos a Robinson [29, 30]. O desenvolvimento hist´orico do XPS desde Hertz, em 1887, at´e Seigbahn, descrevendo a emergˆencia da t´ecnica entre o per´ıodo 1900 - 1960, ´e bem descrito em [31] e [32] por Jenkin et al .

A t´ecnica de Espectroscopia de Fotoel´etrons (XPS) utiliza o Efeito fotoel´etrico como princ´ıpio de funcionamento. Quando um feixe de radia¸c˜ao eletromagn´etica espec´ıfica incide sobre um material, a energia do f´oton incidente ´e absorvida por um

el´etron de uma camada interna do ´atomo. Este n´ıvel de energia ´e excitado e, em um processo de perda de energia, emite um el´etron de um determinado n´ıvel eletrˆonico com energia cin´etica Ek. Considerando o processo como el´astico, a energia cin´etica

do el´etron ejetado ´e:

Ek= ν − Elig− φ, (3.1)

onde, ´e a constante de Plank, ν ´e a frequˆencia da radia¸c˜ao e φ ´e a fun¸c˜ao trabalho. Se a energia do f´oton, for maior que a fun¸c˜ao trabalho do material esse el´etron escapar´a do ´atomo, sendo emitido da superf´ıcie do material. O el´etron emitido com energia Ek, ´e chamado de fotoel´etron. Uma representa¸c˜ao do efeito ´e mostrada na

Figura 3.6.

Figura 3.6: Representa¸c˜ao do processo de eje¸c˜ao dos fotoel´etrons.

Os f´otons usados para a excita¸c˜ao, nesta t´ecnica, est˜ao na faixa de raios-X e pelo fato de n˜ao possu´ırem carga el´etrica, sua se¸c˜ao de choque ´e muito pequena, assim possuem um comprimento de penetra¸c˜ao (λp) [33] grande, penetrando profunda-

mente no material. No entanto, os fotoel´etrons ejetados possuem um livre caminho m´edio da ordem de ˆangstrons, devido `a sua grande se¸c˜ao de choque (promovida pela carga eletrˆonica). Assim os ´unicos el´etrons que podem escapar do material e serem coletados para an´alise s˜ao os ejetados pelas primeiras camadas atˆomicas da superf´ıcie do material. A Figura 3.7 mostra o livre caminho m´edio do el´etron em fun¸c˜ao de sua energia cin´etica.

Na t´ecnica de XPS a superf´ıcie do material ´e bombardeada com raios-X e ´e feita a an´alise da dispers˜ao de energia dos fotoel´etrons emitidos. Como cada ´atomo da superf´ıcie de um determinado elemento possui el´etrons de uma camada mais interna com energia de liga¸c˜ao ´unica, o resultado desta an´alise fornece a identifica¸c˜ao e

a estequiometria da composi¸c˜ao qu´ımica da uma amostra, bem como, o estado eletrˆonico da superf´ıcie deste material. Por isso, XPS ´e uma t´ecnica de estudo de superf´ıcie.

Figura 3.7: Representa¸c˜ao do livre caminho m´edio dos fotoel´etrons ejetados em fun¸c˜ao de energia cin´etica para v´arios elementos [34]. As regi˜oes delimitadas representam a respectiva sensibilidade de v´arias t´ecnicas.

Na fonte de raios-X, utiliza-se alvos de Mg e Al. As linhas mais intensas e frequentemente mais utilizadas s˜ao as linhas principais do M gKα=1253,6 eV e a

do AlKα=1486,6 eV. Estes valores s˜ao suficientes para excitar pelo menos um fo-

toel´etron do n´ıvel mais interno de praticamente quase todos os elementos da tabela peri´odica [34].

Para que os fotoel´etrons sejam coletados ´e imprescind´ıvel que a regi˜ao entre a amostra e o coletor n˜ao existam part´ıculas. Isto acarretaria perda de energia cin´etica por colis˜ao ou por recombina¸c˜ao. Desta forma, o sistema ´e mantido em ultra-alto v´acuo, com press˜oes em torno de 10−10_{mbar, isto conserva suas energias}

mantendo um livre caminho m´edio suficientemente longo para alcan¸car o detector. Uma pequena fra¸c˜ao dos fotoel´etrons que s˜ao ejetados da amostra ´e coletada, passam por um sistema de lentes eletrost´aticas e seguem para os filtros de energia, aonde

posteriormente chegam ao detetor (channeltron). No detector os fotoel´etrons s˜ao contados e identificados conforme a energia cin´etica que possuem. A contagem de fotoel´etrons que incidem no detector em fun¸c˜ao da energia cin´etica, convertida em energia de liga¸c˜ao eV, gera o espectro caracter´ıstico do XPS. As Figuras 3.8 e 3.9 mostram o aparato experimental e o seu espectro caracter´ıstico, respectivamente.

Figura 3.8: Aparato experimental da t´ecnica XPS.

Juntamente com o processo de emiss˜ao de fotoel´etrons, ocorrem outros fenˆomenos devido `a ioniza¸c˜ao do ´atomo. Quando o fotoel´etron ´e emitido de um n´ıvel interno

Figura 3.9: Espectro caracter´ıstico do XPS de uma das amostras.

do ´atomo deixando um estado eletrˆonico vazio, eventualmente, pode ocorrer o pre- enchimento deste buraco por um el´etron de uma camada superior, emitindo um f´oton. Este processo ´e conhecido como fluorescˆencia de raios-X. Pode ainda, haver o preenchimento do buraco, juntamente com a emiss˜ao de um segundo el´etron. Os el´etrons emitidos atrav´es deste mecanismo s˜ao chamados de el´etrons Auger [35]. Este fenˆomeno ´e representado na Figura 3.10.

A energia do fotoel´etron emitido de um estado de energia ligado, que deixou seu estado eletrˆonico sem alterar a configura¸c˜ao antes da fotoioniza¸c˜ao (Elig), ´e dada

por:

Figura 3.10: Representa¸c˜ao do processo de emiss˜ao Auger.

A express˜ao ´e conhecida como teorema de Koopman [36]. A fun¸c˜ao trabalho do elemento ´e compensada pelo espectrˆometro, que adiciona pequenos valores ao valor da energia de liga¸c˜ao do elemento analisado.

Outros mecanismos de emiss˜ao aparecem neste processo. El´etrons de valˆencia ligados a um ´atomo que tiveram um de seus el´etrons internos ejetados, sofrem uma perturba¸c˜ao levando a banda de valˆencia a uma reorganiza¸c˜ao. Os demais el´etrons ao se adaptarem `a nova configura¸c˜ao podem promover a excita¸c˜ao de um el´etron ou sua eleva¸c˜ao a um n´ıvel n˜ao preenchido de mais alta energia. A diferen¸ca na energia devido a esta configura¸c˜ao ´e representada por uma altera¸c˜ao de relaxa¸c˜ao intra-atˆomica Ea, que ´e adicionando ao teorema de Koopman:

Ek = ν − Elig + Ea. (3.3)

Como resultado disto, um estado de energia abaixo do estado fundamental ´e gerado e um pico sat´elite aparece no espectro caracter´ıstico. Este pico ´e chamado de shake-up e devido ao surgimento originado na camada de valˆencia e n˜ao na camada principal do processo de fotoemiss˜ao, ´e considerado secund´ario. Sua intensidade ´e menor que a linha de emiss˜ao da energia de banda analisada. A linha de emiss˜ao ´e geralmente de poucos eV abaixo da linha de emiss˜ao principal.

Um espectro XPS caracter´ıstico, que varre desde a energia m´ınima at´e a ener- gia m´axima dos fotoel´etrons, permite fazer uma an´alise quantitativa da composi¸c˜ao atˆomica da superf´ıcie da amostra. A identifica¸c˜ao qu´ımica da amostra ´e feita por compara¸c˜ao dos picos dos n´ıveis de energia do espectro obtido com os espectros de referˆencia catalogados, poe exemplo, no ”Handbook of X-ray Photoelectron Spectros- copy” [37].