A simula¸c˜ao num´erica SATLEED

A ideia b´asica do c´alculo LEED, de uma forma sucinta, consiste em recriar computacionalmente o cristal do experimento, simular o processo de difra¸c˜ao de

el´etrons nesta estrutura, encontrar as respectivas curvas IxV’s te´oricas e compar´a- las com as curvas reais, obtidas na coleta de dados, atrav´es do fator R visto na se¸c˜ao 5.1.3. O processo ´e uma busca do tipo tentativa e erro, que testa v´arios modelos de estruturas, com base em uma estrutura de referˆencia.

A constru¸c˜ao virtual do cristal se d´a atrav´es de informa¸c˜oes acerca dos parˆametros estruturais e n˜ao estruturais do cristal real. Estes parˆametros s˜ao: os vetores de rede de superf´ıcie e de volume, o posicionamento atˆomico, as coordenadas da c´elula unit´aria, a densidade eletrˆonica, o potencial ´optico e a temperatura de Debye, as amplitudes de vibra¸c˜ao paralela e perpendicular, etc. A determina¸c˜ao estrutural de superf´ıcies envolve, portanto, o conhecimento pr´evio da cristalografia do sistema estudado, do ponto de vista, da estrutura do volume e do comportamento de seu padr˜ao difra¸c˜ao no processo da medida. De antem˜ao, o pesquisador j´a conhece a estrutura do volume e, em um processo de tentativa e erro, procura determinar a es- trutura da superf´ıcie atrav´es de determinadas suposi¸c˜oes no seu modelo, que melhor se adequam aos dados experimentais.

Tendo em vista a complexidade da teoria do espalhamento m´ultiplo, a simula¸c˜ao do experimento LEED ´e composta de v´arias etapas. Cada etapa exige certa quan- tidade de parˆametros que devem entrar no c´alculo de maneira sequencial. Na ´area de F´ısica de Superf´ıcies, existe um conjunto de programas espec´ıficos, desenvolvidos pela comunidade, que s˜ao a base da simula¸c˜ao LEED. Estes programas s˜ao essen- cialmente compostos de uma s´erie de rotinas escritas em FORTRAN, que exigem a manipula¸c˜ao dos arquivos de entrada e sa´ıda de diferentes formas. Os progra- mas descritos aqui fazem parte do c´odigo SATLEED de M. Van Hove e A. Barbieri [84] e do c´odigo PHASESHIFT [85], dos mesmos autores. A seguir ´e descrito este processo, visando o entendimento do algoritmo do c´alculo e a sequˆencia l´ogica da cria¸c˜ao da estrutura de referˆencia. Para mais detalhes do procedimento de c´alculo ver a referˆencia [77] e [78].

O primeiro passo ´e calcular como a onda ´e espalhada pelo ´atomo, levando em conta todas as considera¸c˜oes descritas na se¸c˜ao 5.1.3, e descrever este espalhamento em termos da diferen¸ca de fase, phase shift. Esta ´e a aplica¸c˜ao do pacote PHA- SESHIFT, que ´e composto essencialmente em 4 rotinas de c´alculo. Em cada rotina, os arquivos de sa´ıda gerados s˜ao processados pela rotina posterior, mas podem ser utilizados mais de uma vez dentro de uma mesma rotina, dependendo do modelo da estrutura do cristal.

Na primeira parte, ´e calculada a densidade eletrˆonica do ´atomo, o empilhamento atˆomico, o posicionamento da c´elula unit´aria de volume e de superf´ıcie e ainda, quantas camadas do empilhamento ser˜ao consideradas como superf´ıcie. Aqui ´e feita uma divis˜ao do cristal em fatias (slabs). Cada fatia ´e composta por uma, duas ou trˆes camadas atˆomicas que possuem as mesmas propriedades internamente.

A segunda parte serve para determinar o n´ıvel de referˆencia de energia (zero muffin tin) no c´alculo do potencial intersticial do cristal, ver a Figura 5.6, levando em considera¸c˜ao a barreira de potencial entre o v´acuo e o cristal. O resultado deste c´alculo carrega algumas descontinuidades nos valores de energia. Na terceira etapa ent˜ao, ´e feita a remo¸c˜ao destes saltos de energia atrav´es de rotinas espec´ıficas que consideram, ou n˜ao, efeitos relativ´ısticos para cada slab do cristal. Finalmente, o quarto passo junta em um ´unico arquivo, o phase shift calculado para cada slab e para cada valor de energia. O resultado final de todo este processo ´e um arquivo que cont´em o phase shift descrito na expans˜ao em lmax termos de momento angular.

O resultado obtido no c´alculo do phase shift ser´a usado como arquivo de en- trada no c´odigo SATLEED. Do acrˆonimo em inglˆes para ”Simmetrized Automated Tensor LEED”, este conjunto ´e composto por dois c´odigos principais denominados TLEED1 e TLEED2. A ideia b´asica de sua utiliza¸c˜ao ´e, a partir de um conjunto de curvas IxV’s experimentais e de uma estrutura de referˆencia, gerar curvas IxV’s te´oricas, avaliando as mudan¸cas de intensidade das curvas em fun¸c˜ao de pequenos deslocamentos das posi¸c˜oes atˆomicas, confrontando os dados experimentais em um processo de maximiza¸c˜ao de concordˆancia. O primeiro c´odigo necessita de 2 ar- quivos de entrada, nos quais est˜ao todos os detalhes acerca da estrutura do cristal e do espalhamento. O processo do espalhamento ´e ent˜ao simulado em termos de coeficientes de reflex˜ao e transmiss˜ao, sendo calculados pela teoria de perturba¸c˜ao em conjunto com um m´etodo aproximativo denominado Tensor LEED [77]. Este m´etodo aumenta a dinˆamica do c´alculo, diminuindo o tempo de processamento. Essencialmente, esta rotina evita que o espalhamento seja recalculado para cada modelo.

O segundo programa ´e alimentado pelo resultado do programa anterior. Sua fun¸c˜ao ´e gerar as curvas IxV´s das estruturas testadas e compar´a-las com os da- dos experimentais atrav´es do fator R. Utiliza para tanto, um m´etodo de otimiza¸c˜ao chamado de Algoritmo de Powell. Este algoritmo usa a estrat´egia de varrer a hiper- superf´ıcie n-dimensional de parˆametros ao longo de um conjunto de dire¸c˜oes inde-

pendentes. A busca pelo m´ınimo ´e feita em cada dire¸c˜ao e, ap´os sua localiza¸c˜ao, toma-se outra dire¸c˜ao, ortogonal `a anterior (e consequentemente ortogonal `as demais dire¸c˜oes) sem perder o seu resultado. Isto evita o retorno a caminhos j´a percorridos diminuindo o tempo computacional [87].

Como resultado, o arquivo gerado d´a informa¸c˜ao a respeito da estrutura, apre- sentando a varia¸c˜ao das posi¸c˜oes x, y e z dos ´atomos da superf´ıcie, o valor V0R, o

valor do fator R e as respectivas curvas IxV´s . Neste processo, o valor do potencial ´optico ´e otimizado. Pode-se ent˜ao determinar a relaxa¸c˜ao da rede, a reconstru¸c˜ao da superf´ıcie e as temperaturas de Debye para as primeiras camadas do cristal.