2.4 Métodos de Taguchi
2.4.4 Estudo de Características Dinâmicas
No caso das características do tipo menor-é-melhor, maior-é-melhor e nominal-é-melhor, considerou- se um sistema composto por um sinal e uma resposta que podia ser afectada por ruído. O objectivo era maximizar a força do sinal, minimizando o ruído em simultâneo.
O método dinâmico, quando aplicado a um desenho de experiências, permite optimizar o sistema em torno de uma função e não um número. Ou seja, permite optimizar o sistema sobre uma gama de valores e ao mesmo tempo encontrar um parâmetro independente, para ajustar a resposta (Fowlkes e Creveling, 1995). As características dinâmicas são as características da qualidade de um sistema que variam de forma dinâmica, quando se altera o sinal de entrada (Wu et al., 2005).
Para um sistema sinal-resposta, a característica da qualidade é a relação entre y e o factor de sinal M, que pode ser modelado pela seguinte expressão matemática:
Y = β(M) (2.83)
onde M é o sinal de entrada, Y é a resposta e β é o declive da recta da resposta.
Comparando a equação (2.83) com os resultados que se obtêm, segundo Peace (1993) é necessário analisar o impacto dos factores sobre a relação entre o sinal e a resposta, tendo em consideração três critérios:
• Sensibilidade; • Linearidade; • Variabilidade.
A análise de sensibilidade permite quantificar as alterações na resposta com base nas altera- ções do sinal de entrada. A sensibilidade reflecte-se no declive da recta que representa a relação entre o sinal e a resposta. Tendo em consideração a sensibilidade, o melhor factor é aquele que contribui para um maior declive, ou seja, maior sensibilidade.
A linearidade, no caso das características dinâmicas, tem em consideração a relação directa- mente proporcional entre a resposta e o sinal de entrada. O objectivo de seleccionar níveis dos factores que produzam uma boa linearidade é simplificar a relação entre a resposta e o sinal de entrada. Assim, é mais fácil compreender a relação que existe e fazer os ajustes necessários ao sinal de entrada.
A variabilidade da resposta nas características dinâmicas tem em consideração não só a variabilidade em torno de um valor objectivo, mas também a variabilidade ao longo da recta da resposta. Assim, é necessário seleccionar factores que produzam os resultados mais próximos do resultado esperado para um determinado sinal de entrada, mas que também produzam esses
resultados para os restantes sinais de entrada. Os níveis dos factores seleccionados devem ter em consideração: mínimo de variabilidade perante alterações do sinal de entrada e robustez ao ruído (Peace, 1993). O planeamento das experiências decorre da mesma forma que para o caso dos métodos de Taguchi para características estáticas, onde apenas o tipo de característica é diferente. No caso de uma característica dinâmica, o desenho de experiências terá uma estrutura semelhante ao exemplo da tabela 2.8, para um desenho com uma matriz ortogonal L9 e com
factores de ruído.
Tabela 2.8: Matriz Ortogonal L9, Característica Dinâmica com factores de ruído
Sinal e Factores de Ruído
Experiências Factores Controláveis M1 M2 M3 M4
A B C D N1 N2 N1 N2 N1 N2 N1 N2 S/N 1 1 1 1 1 y111 y112 y121 y122 y131 y132 y141 y142 S/N1 2 1 2 2 2 y211 y212 y221 y222 y231 y232 y241 y242 S/N2 3 1 3 3 3 y311 y312 y321 y322 y331 y332 y341 y342 S/N3 4 2 1 2 3 y411 y412 y421 y422 y431 y432 y441 y442 S/N4 5 2 2 3 1 y511 y512 y521 y522 y531 y532 y541 y542 S/N5 6 2 3 1 2 y611 y612 y621 y622 y631 y632 y641 y642 S/N6 7 3 1 3 2 y711 y712 y721 y722 y731 y732 y741 y742 S/N7 8 3 2 1 3 y811 y812 y821 y822 y831 y832 y841 y842 S/N8 9 3 3 2 1 y911 y912 y921 y922 y931 y932 y941 y942 S/N9
Dependendo das características dos valores do sinal de entrada e da resposta, a razão sinal- ruído pode ser determinada de diferentes formas. Considere-se três tipo de equações: equação proporcional no ponto zero; equação proporcional num ponto de referência e equação linear (Peace, 1993).
• Equação Proporcional no ponto zero
Quando a relação entre o factor de sinal e a resposta é tal que a recta da resposta passa na origem, a utilização da equação proporcional no ponto zero é adequada. Ou seja, quando se utiliza esta equação assume-se que quando o factor de sinal é zero, a resposta resultante é zero.
Este caso aplica-se a um desenho onde se sabe que a recta que descreve a relação entre o sinal de entrada e a resposta não passa pela origem, ou não se espera que passe na origem. Esta equação é especialmente indicada para valores do sinal de entrada muito distantes entre si, ou onde os valores do sinal de entrada estão longe de zero.
• Equação Linear
Esta equação pode ser utilizada nas situações onde a equação proporcional no ponto zero ou num ponto de referência não se aplica. Por exemplo, esta equação é adequada numa situação em que os valores do sinal estão muito próximo entre si, e a recta da resposta não intersecta a origem do gráfico.
Equação Proporcional no ponto zero
O cálculo da razão sinal-ruído é diferente para os três tipos de equações. A equação (2.83), é a equação de uma situação ideal, que pode ser representada pelo gráfico da figura 2.15.
Sinal de Entrada (M) Resposta (Y)
Figura 2.15: Função do Sistema Ideal - y = βM (Adaptado de Tzeng e Chiu (2003))
No entanto, a equação seguinte é mais realista, uma vez que tem em consideração a variação existente:
yi j = βMi+ ei j (2.84)
onde
• i = 1, 2, ..., k, em que k é o número de níveis do factor de sinal;
• j = 1, 2, ..., ro, em que roé o número de observações por cada nível do factor de sinal;
Numa situação real a equação (2.84), pode ser representada pela figura 2.16.
Sinal de Entrada (M) Resposta (Y)
Variabilidade
Figura 2.16: Função do Sistema Real - yi j = βMi+ ei j (Adaptado de Tzeng e Chiu (2003))
A razão sinal-ruído é calculada para todas as experiências do desenho e neste caso é obtida a partir da seguinte equação:
S/N = 10log 1 r× Sβ−Ve Ve (2.85) Na equação (2.85), r é determinado a partir da seguinte equação:
r= ro k
∑
i=1
Mi2 (2.86)
A soma dos quadrados total é obtida pela equação: SST = k
∑
i=1 ro∑
j=1 y2i j (2.87)A variação provocada pelo efeito linear é obtida pela seguinte equação:
SSβ = k ∑ i=1 ro ∑ j=1 Miyi j !2 r (2.88)
E a variação associada ao erro e à não linearidade calcula-se utilizando a equação:
SSe= SST− SSβ (2.89)
Assim, a variância do erro é obtida pela seguinte equação: Ve=
1
kro− 1× SS
e (2.90)
Por fim, o declive β, da equação (2.84), obtém-se pela equação: β =1 r× k
∑
i=1 ro∑
j=1 Miyi j (2.91)Equação proporcional num ponto de referência Neste caso a equação ideal é obtida pela equação:
y − ¯ys= β(M − Ms) (2.92)
onde Ms representa o ponto de referência e ¯ys representa a média dos dados para o ponto de
referência. O cálculo da razão sinal-ruído utiliza a mesma equação do caso anterior, (2.85). No entanto, as variáveis da equação são calculadas de forma diferente. A média dos dados para o ponto de referência, calculada para cada experiência, é determinada pela equação:
¯ys= ro ∑ j=1 yj ro (2.93) A soma dos quadrados total é obtida pela equação:
SST = k
∑
i=1 ro∑
j=1 (yi j− ¯ys)2 (2.94)E a variação provocada pelo efeito linear obtém-se pela equação:
SSβ= k ∑ i=1 yi(Mi− Ms) 2 r (2.95)
onde yié calculado a partir da equação:
yk= ro
∑
j=1
(yj− ¯ys) (2.96)
À semelhança do caso em que a equação é proporcional no ponto zero, a variação associada ao erro e à não linearidade calcula-se utilizando a equação (2.89) e a variância do erro pela equação (2.90). Por fim, o declive da recta β é obtido pela equação:
β =1 r × k
∑
i=1 yi(Mi− Ms) (2.97)A razão sinal-ruído e o declive da recta, são calculados para todas as experiências do de- senho de experiências, como já foi referido anteriormente. O tratamento de dados é feito da mesma forma que para o caso do sinal estático, com a análise das respostas médias e com a análise de variância com polinómios ortogonais para a razão sinal-ruído e para o declive β. Identificados os factores significativos e os melhores níveis dos factores, calcula-se o valor es- perado da razão sinal-ruído e o intervalo de confiança para as experiências de confirmação, como foi descrito para o caso dos métodos de Taguchi considerando características estáticas.
3
Metodologia de Investigação
3.1 Introdução
No início deste capítulo apresenta-se o método de cromatografia utilizado, bem como os com- postos a serem separados. De seguida, apresentam-se as condições de recolha dos dados para o estudo R&R e os respectivos dados. Posteriormente, explica-se o planeamento das experiências utilizadas nos métodos de Taguchi, com a selecção da característica da qualidade, dos factores de controlo e dos respectivos níveis. Finalmente, apresentam-se os dados recolhidos para os métodos de Taguchi e os potenciais problemas da metodologia.
3.2 Estratégia de Investigação
3.2.1 Cromatografia
Pretendia separar-se os compostos conhecidos de uma cola, sem que os picos destes se sobre- pusessem, compostos esses denominados por:
• 2,6-toluenodiisocianato - 2.6-TDI
• 4,4’-difenilmetanodiisocianato - 4.4’-MDI • 2,4-toluenodiisocianato - 2.4-TDI
• Hexametilenodiisocianato - HDI • Ciclohexilisocianato - Ciclohexil
• Naftaleno 1,5-diisocianato - NDI
• 2,4-toluenodiisocianato dímero - Dímero • Fenilisociaanto - Fenil
Utilizar-se-ão as abreviaturas mencionadas no decorrer do trabalho. Os compostos referidos são isocianatos, compostos tóxicos que podem estar presentes em plásticos e outros materiais, que em contacto com alimentos, podem migrar os mesmos.
O processo de separação foi feito em UPLCTMcom um detector de fluorescência, num sis- tema Waters ACQUITY UPLCTM, com uma coluna ACQUITY UPLCTM BEH C18 (1,7µm; 2,1 × 150mm). Estes compostos são geralmente separados em HPLC com um detector de fluo- rescência. Foi necessário optimizar o método em UPLCTM, uma vez que não existe uma coluna compatível de HPLC para UPLCTM, que cumpra os requisitos da norma existente. Tendo em consideração que a especificidade da coluna é diferente, as restantes condições de separação (solvente, fluxo e temperatura) foram modificados. Utilizou-se o método de fase reversa na separação, com utilização de um padrão interno, o isocianato 1-naftilisocianato, denominado daqui em diante por PI.
As separações foram realizadas com padrões dos compostos, uma vez que se desconhecia os tempos de retenção dos compostos, para o método utilizado. Fez-se variar as condições de se- paração em termos de temperatura, fluxo e solvente, de acordo com o desenho de experiências. A separação dos compostos foi realizada de forma independente, uma vez que inicialmente os picos dos diferentes compostos estavam sobrepostos, e não era possível identificar os compos- tos. Depois de se encontrar o método que separa os compostos já será possível fazer a separação da mistura de todos os padrões em conjunto, que representa a cola em estudo.
As amostras foram preparadas sempre pelo mesmo operador, nas mesmas condições ambi- entais. A separação foi conseguida por uma eluição isocrática, sendo a fase móvel composta por acetonitrilo (ACN), água e trietilamina (TEA), onde se variou as proporções de ACN e de água, bem como a percentagem de TEA.
Foi necessário utilizar um derivatizante, para que fosse possível detectar os isocianatos em fluorescência. Utilizou-se como reagente de derivatização o 9-(metilaminometil)antraceno.
O esquema da figura 3.1, representa o processo de separação, depois de as amostras e o solvente já estarem preparados:
Estabilização do equipamento (1 hora de solvente) Colocação das amostras no equipamento Injecção da amostra (10 a 20min) Detecção Fluorescência Cromatograma Limpeza
(30min água e 30min ACN)
Figura 3.1: Esquema Separação dos Compostos
3.2.2 Estudo R&R
Para o estudo R&R realizaram-se experiências para os nove isocianatos, mantendo as condições de utilização do equipamento constantes, de acordo com a tabela seguinte:
Tabela 3.1: Condições Equipamento Estudo R&R Proporção Solvente %TEA Temperatura Fluxo
20/80 1 % 40oC 0,60mL/min
As condições utilizadas foram seleccionadas por ser conhecido, à priori, que nestas condi- ções os cromatogramas apresentavam picos que se diferenciavam facilmente das interferências. Para as condições descritas, realizaram-se três replicações (a mesma experiência em tempos diferentes) e duas repetições (a mesma experiência num curto intervalo de tempo). As experi- ências analisaram os nove isocianatos a duas concentrações: 3ppm e 9ppm.
Tabela 3.2: Experiências Estudo R&R
3ppm 2.6-TDI 4.4’-MDI 2.4-TDI HDI Ciclo Hexil NDI Dímero Fenil PI R1 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 R2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 R3 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 9ppm 2.6-TDI 4.4’-MDI 2.4-TDI HDI Ciclo Hexil NDI Dímero Fenil PI
R1 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 R2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 R3 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2 r1 r2
Para os dados recolhidos aplicou-se o método da média e amplitude, com a construção de cartas de amplitudes e de médias e com a análise numérica, aplicou-se o método da análise de variância, para determinar se a interacção entre experiência e operador era significativa (modelo não aditivo), e para o caso em que a interacção não era significativa (modelo aditivo), utilizou-se o método da análise de variância com cadeias hierárquicas. Para o caso do método da média e amplitude, e para o método da análise de variância, agruparam-se os dados para o tempo de retenção das concentrações 3ppm e 9ppm. É possível fazê-lo uma vez que se sabe que, em cromatografia, o tempo de retenção das substâncias não depende da concentração da substância. No entanto, para o método da análise de variância com cadeias hierárquicas, a análise dos dados teve em consideração que estes eram provenientes de concentrações diferentes. A figura 3.2 esquematiza o procedimento utilizado na análise dos dados recolhidos.
A utilização dos dois métodos, média e amplitude e análise de variância, irá permitir com- parar resultados e verificar se as conclusões entre os dois métodos são semelhantes.
Calcularam-se os coeficientes de correlação parcial entre a área, o tempo de retenção e a largura do pico, para verificar se o comportamento das grandezas se relacionava de alguma forma. Utilizaram-se os dados obtidos para o estudo R&R.