Objectivo 3: Maximização da resolução de picos adjacentes

Aplicou-se o método de Taguchi para características estáticas à resolução de dois picos adjacen- tes. A resolução resultou de um cálculo indirecto, realizado a partir dos dados recolhidos para o tempo de retenção e para a largura do pico. Os dados foram recolhidos para uma concentração dos compostos de 9ppm. A ordem de saída dos compostos foi variando de acordo com os níveis do factores. Aplicou-se um método de Taguchi a cada dois picos adjacentes.

Inicialmente, utilizou-se a análise de respostas médias que permitiu encontrar os melhores níveis dos factores como se indica em seguida:

• t1e t2: Proporção Solvente1%TEA1Temperatura1Fluxo3

• t2e t3: Proporção Solvente1%TEA1Temperatura2Fluxo1

• t3e t4: Proporção Solvente1%TEA2Temperatura2Fluxo3

• t4e t5: Proporção Solvente1%TEA1Temperatura2Fluxo3

• t5e t6: Proporção Solvente1%TEA1Temperatura1Fluxo1

• t6e t7: Proporção Solvente1%TEA2Temperatura2Fluxo2

• t7e t8: Proporção Solvente3%TEA1Temperatura1Fluxo3

• t8e t9: Proporção Solvente3%TEA2Temperatura2Fluxo3

Não se considerou os resultados da análise das respostas médias relativamente aos factores significativos, mas sim os resultados obtidos na análise de variância com utilização de polinó- mios ortogonais.

A identificação dos factores significativos e o cálculo da percentagem de contribuição de cada factor, para a variação total, permitiram seleccionar dois métodos de separação. Uma vez que se pretendia encontrar o menor número de métodos possível, foi necessário dar preferência aos factores significativos com maior percentagem de contribuição. Para os factores significati- vos com uma percentagem de contribuição pequena atribuiu-se o nível mais económico.

Para cada método de separação foi necessário identificar os factores que cada um tinha capacidade de separar, uma vez que a ordem de saída dos picos se alterava de experiência para experiência. Assim, aproximou-se o método de separação a uma experiência conhecida e considerou-se que a ordem de saída seria a mesma. Seleccionaram-se os seguintes métodos:

• Método 1: Proporção Solvente1%TEA1Temperatura1Fluxo1

• Método 2: Proporção Solvente3%TEA1Temperatura1Fluxo3

O primeiro método separa os isocianatos: 2.6-TDI, 4.4’-MDI, HDI, NDI, Ciclohexil, Fenil e PI. E o segundo método separa os isocianatos: 2.4-TDI e Dímero.

Uma vez que Taguchi não verifica os pressupostos da análise de variância aplicou-se o de- senho de experiências clássico aos resultados obtidos. O objectivo era verificar se os dados utilizados no método de Taguchi clássico respeitavam os pressupostos da análise de variân- cia: resíduos independentes e normalmente distribuídos, com média nula e variância constante. Adicionalmente pretendia-se comparar os resultados obtidos no método de Taguchi com os resultados obtidos pelo desenho de experiências clássico.

Verificou-se que para 7 dos 8 desenhos de experiências, correspondentes aos picos adjacen- tes, existia necessidade de transformar os dados. Ou seja, os resíduos de 7 desenhos de expe- riências não apresentavam uma variância constante. Transformaram-se os dados e verificou-se que o número de factores significativos era muito elevado. Ou seja, se se tivesse recorrido ao desenho de experiências clássico, a selecção dos métodos de separação teria resultado em mais métodos de separação, o que em termos práticos iria dificultar o trabalho do analista.

Uma vez que se verificou que os dados necessitavam de ser transformados, aplicou-se no- vamente o método de Taguchi para características estáticas aos dados transformados .

A principal diferença entre os resultados obtidos para os dados transformados foi a alteração dos factores significativos. Consequentemente os métodos de separação encontrados também

foram diferentes:

• Método 3: Proporção Solvente1%TEA1Temperatura2Fluxo3

• Método 4:Proporção Solvente3%TEA1Temperatura1Fluxo3

O método 3 correspondia a uma experiência desconhecida, mas que se optou por aproximar à experiência 1, e como tal resultou nos mesmos compostos que tem capacidade para separar: 2.6-TDI, 4.4’-MDI, HDI, NDI, Ciclohexil, Fenil e PI. O método 4 era em tudo semelhante ao método encontrado para os dados não transformados.

De forma a validar os resultados obtidos, e a seleccionar os melhores métodos de entre os quatro métodos identificados, realizaram-se experiências de confirmação. Os resultados das experiências de confirmação foram comparados com os intervalos de confiança calculados.

A realização das experiências de confirmação permitiu verificar que os isocianatos 2.6-TDI e 4.4’-MDI saíram a tempos de retenção diferentes, quando comparados com os tempos de retenção utilizados no cálculo da resolução inicial. O isocianato 2.6-TDI passou a sair aproxi- madamente ao mesmo tempo de retenção do isocianato NDI e o isocianato 4.4’-MDI deixou de sair no início da corrida, para passar a sair mais tarde. Ou seja, se por um lado dois isocianatos passaram a estar sobrepostos, por outro lado alterou-se a ordem de saída dos compostos.

A solução encontrada para o isocianato 2.6-TDI passou por incluí-lo no método 2 e 4 res- pectivo. Não foi possível comparar os resultados obtidos para este isocianato, com um intervalo de confiança, uma vez que a ordem de saída de alterou. Relativamente ao isocianato 4.4’-MDI também não foi possível comparar os resultados obtidos para a resolução com um intervalo de confiança, porque não existia um intervalo de confiança para este isocianato e o pico adjacente correspondente.

Para o método 1 foi possível verificar que se separaram todos os picos, com resoluções superiores a 1. Para dois pares de picos adjacentes constatou-se que a razão sinal-ruído não se encontrava dentro do intervalo de confiança. Este resultado é indicador de que quando se alterou os níveis dos factores significativos, que tinham uma pequena percentagem de contribuição, se alterou significativamente a resolução desses picos adjacentes. Relativamente à área dos picos, verificou-se que apenas para o isocianato HDI foi possível reduzir a variabilidade da área, uma vez que para este isocianato os níveis do factores que permitem reduzir a variabilidade da área correspondem aos níveis que permitem maximizar a resolução.

No caso do método 2 constatou-se que para todos os isocianatos se obtiveram resoluções superiores a 1. Para os isocianatos 2.4-TDI e o Dímero, a razão sinal-ruído calculada encontra- se dentro do intervalo de confiança. Para a área do pico não se obtiveram valores dentro do intervalo de confiança, ou seja, neste caso não houve redução da variabilidade da área.

Já para o método 3 verificou-se que para os isocianatos Ciclohexil e PI a resolução foi inferior a 1. Apesar de os picos não estarem sobrepostos, sabe-se que o facto de um pico ser muito mais alto do que o outro, pode comprometer a quantificação da área dos picos. Verificou- se também que em dois pares de picos adjacentes a razão sinal-ruído calculada não se encontrava dentro dos intervalos de confiança calculados.

O método 4 manteve-se igual ao método 2, uma vez que para este não houve necessidade de transformação dos dados.

É possível assim concluir que o método 1, onde não houve transformação de dados, obteve melhores resultados que o método 3. Ou seja, em termos práticos, a transformação dos dados não resultou numa melhoria dos resultados obtidos.

O método 1 e o método 2 devem ser utilizados para qualificar correctamente os isocianatos, permitindo obter picos bem separados e contribuindo para a redução da variabilidade da área do isocianato HDI.