Métodos de Taguchi com Características Dinâmicas

Aplicou-se a metodologia de Taguchi para características dinâmicas à área do pico dos isocia- natos, com o objectivo de encontrar a melhor combinação de níveis de factores que permitissem reduzir a variabilidade da área medida. Fez-se o planeamento das experiências, identificando-se

Método da Média e Amplitude

Carta de Controlo de Amplitudes

Carta de Controlo de Médias

Análise Numérica

Método da Análise de Variância (ANOVA)

Interacção Experiência/ Operador é significativa?

Método da Análise de Variância (Cadeias Hierárquicas)

Não

Modelo não Aditivo Sim

Figura 3.2: Procedimento Análise de Dados Estudo R&R

a característica da qualidade, os factores de controlo, os níveis do factores e o sinal de entrada. A característica da qualidade já referida é a área do pico, sendo esta uma variável contínua. A área do pico tem um comportamento dinâmico quando se altera a concentração do isocianato em estudo, que é injectado na coluna do equipamento - quanto maior a concentração, maior a área do pico. Também se sabe que esta característica toma o valor zero quando o sinal de entrada é zero, logo no cálculo da razão sinal-ruído utilizar-se-à a equação proporcional no ponto zero. A figura 3.3 apresenta a área do pico no caso do isocianato Fenil, onde é possível visualizar o comportamento da característica dinâmica.

Figura 3.3: Comportamento da característica dinâmica

da utilização deste método de separação dos isocianatos, fora do laboratório, sabe-se que a concentração dos isocianatos nas rolhas, não será inferior a 3ppm (3 partes por milhão), nem será superior a 9ppm (9 partes por milhão). Assim, concluiu-se que o estudo da característica da qualidade seria aplicado a uma amplitude de concentrações de [3;9] ppm. O sinal de entrada teria três níveis, considerando os extremos do intervalo e o meio, tabela 3.3.

Tabela 3.3: Nível do Sinal de Entrada: Concentração

Nível Concentração 1 3ppm 2 6ppm 3 9ppm

Analisando as condições de realização das experiências, não se identificaram factores de ruído. A temperatura no laboratório e condições de humidade mantiveram-se constantes. O manuseamento dos viais e preparação das amostras e dos solventes, foi feita nas mesmas con- dições e pelo mesmo operador.

Na identificação dos factores de controlo, considerou-se a experiência do operador do equi- pamento, e seleccionaram-se quatro factores, variáveis contínuas: Proporção do Solvente, %TEA (percentagem de Trietilamina em água, no solvente), Temperatura e Velocidade do Fluxo. As- sim, no caso em estudo o sistema de medição pode ser representado pelo esquema da figura 3.4.

UPLC Área do Pico

Proporção Solvente %TEA Temperatura Fluxo Concentração [3ppm;9ppm]

Figura 3.4: Sistema de Medição em Estudo

O factor Proporção do Solvente indica a proporção utilizada de ACN e água. Identificaram- se três níveis (tabela 3.4).

Tabela 3.4: Níveis do Factor: Proporção do Solvente

Nível %H20 / %ACN 1 10/90 2 20/80 3 30/70

com a realização de uma experiência, replicadas duas vezes, para os nove isocianatos. A %TEA estava a 3%, a temperatura estava a 40oC e o fluxo estava a 0,45mL/min. Nestas condições, verificou-se que para 2.4-TDI, NDI, Fenil e PI, o pico não era identificável, uma vez que pos- sivelmente estariam a sair no ínicio do cromatograma, ou seja, para esse nível do solvente, os compostos revelaram ter muito pouca afinidade com a coluna. O resultado desta experiência permitiu concluir que a quantidade de água utilizada no solvente, influência o tempo de retenção dos compostos.

Foi necessário reajustar os níveis do factor, diminuindo a percentagem de Acetonitrilo (Ka- dav e Vora, 2008).

Os novos níveis do factor Proporção do Solvente estão indicados na tabela 3.5. Tabela 3.5: Níveis Actualizados do Factor: Proporção do Solvente

Nível %H20 / %ACN 1 40/60 2 20/80 3 30/70

O factor %TEA quantifica a percentagem de Trietilamina em água, utilizada no solvente, que pode tornar o solvente mais ou menos “forte”.

Os níveis do factor %TEA, identificados de acordo com a experiência do operador, encontram- se na tabela 3.6.

Tabela 3.6: Níveis do Factor: %TEA

Nível %TEA

1 0

2 3

3 5

necessário realizar algumas experiências para verificar se se obtiam resultados para esse nível. A proporção do solvente estava a 20/80 (nível 2), a temperatura estava a 40oC e o fluxo estava a 0,45mL/min. Nestas condições verificou-se que os isocianatos não eram identificáveis nos cromatogramas, pelo que se concluiu que este nível do factor não se adequava à experiência, e que a Trietilamina desempenha um papel fundamental no método.

Utilizou-se uma percentagem de Trietilamina de 1%, nas restantes experiências, e os níveis actualizados do factor encontram-se na tabela 3.7.

Tabela 3.7: Níveis Actualizados do Factor: %TEA

Nível %TEA

1 1

2 3

3 5

Para o factor Temperatura, de acordo com a experiência do operador, seleccionaram-se três níveis, tabela 3.8.

Tabela 3.8: Níveis do Factor: Temperatura

Nível Temperatura 1 30o

2 40o 3 50o

Uma vez que os níveis do factor Temperatura, já tinham sido utilizados anteriormente, não foi necessário realizar experiências de confirmação.

Para o factor Fluxo também se seleccionaram três níveis, de acordo com a tabela 3.9. Tabela 3.9: Níveis do Factor: Fluxo

Nível Fluxo 1 0,30mL/min 2 0,45mL/min 3 0,60mL/min

À semelhança do factor Temperatura, os níveis do Fluxo seleccionados também eram co- nhecidos, pelo que não foi necessário realizar experiências de confirmação.

Para as variáveis independentes identificadas não se esperam interacções, e assim sendo não se irão incluir interacções no planeamento.

Como foi referido na revisão da literatura, para a selecção da matriz ortogonal mais eficiente é necessário calcular o número total de graus de liberdade necessários. Assim, considerando que se seleccionaram quatro factores com três níveis cada, obteve-se:

número de g.l. total_{= 4 × (3 − 1) = 8g.l.}

A matriz ortogonal com oito graus de liberdade, e três níveis por factor, é a matriz L9, como se

apresenta na tabela 3.10.

Tabela 3.10: Matriz Ortogonal L9

Experiência Proporção Solvente %TEA Temperatura Fluxo

1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 2 1 2 3 5 2 2 3 1 6 2 3 1 2 7 3 1 3 2 8 3 2 1 3 9 3 3 2 1

Sabendo à partida que cada experiência demora em média 15 minutos, 1h para estabilização do equipamento e 1h para a respectiva limpeza, o número de repetições e réplicas a realizar foi condicionado pelo tempo que demoraria a realizar todas as experiências. Assim, repetiram-se as experiências apenas duas vezes e replicaram-se as experiências três vezes, por ordem aleatória, para todos os isocianatos. A tabela 3.11, esquematiza os dados a recolher para cada isocianato, com a representação das duas replicações, das três réplicas e dos três sinais de entrada.

Aplicou-se a mesma ordem das experiências a todos os isocianatos, tendo novamente em consideração que se se aplicasse uma ordem de experiências por isocianato, o tempo necessário para a conclusão das experiências aumentaria significativamente. Desta forma, a mesma com- binação de factores foi aplicada aos nove isocianatos, pela mesma ordem. Os três níveis do sinal de entrada também foram analisados em simultâneo, seguindo a mesma ordem. A ordem aleatória das experiências utilizada encontra-se na tabela 3.12.

Tabela 3.11: Recolha de Dados: Área do Pico Experiência 3ppm 6ppm 9ppm R1 R2 R3 R1 R2 R3 R1 R2 R3 1 y111 y112 y121 y122 y131 y132 y111 y112 y121 y122 y131 y132 y111 y112 y121 y122 y131 y132 2 y211 y212 y221 y222 y231 y232 y211 y212 y221 y222 y231 y232 y211 y212 y221 y222 y231 y232 3 y311 y312 y321 y322 y331 y332 y311 y312 y321 y322 y331 y332 y311 y312 y321 y322 y331 y332 4 y411 y412 y421 y422 y431 y432 y411 y412 y421 y422 y431 y432 y411 y412 y421 y422 y431 y432 5 y511 y512 y521 y522 y531 y532 y511 y512 y521 y522 y531 y532 y511 y512 y521 y522 y531 y532 6 y611 y612 y621 y622 y631 y632 y611 y612 y621 y622 y631 y632 y611 y612 y621 y622 y631 y632 7 y711 y712 y721 y722 y731 y732 y711 y712 y721 y722 y731 y732 y711 y712 y721 y722 y731 y732 8 y811 y812 y821 y822 y831 y832 y811 y812 y821 y822 y831 y832 y811 y812 y821 y822 y831 y832 9 y911 y912 y921 y922 y931 y932 y911 y912 y921 y922 y931 y932 y911 y912 y921 y922 y931 y932

Por exemplo, na tabela 3.12, y22 representa a segunda réplica da experiência número 2 da

tabela 3.10.

Aos dados recolhidos aplicaram-se cartas de controlo de amplitudes, para verificar se exis- tiam causas especiais de variação.

Calculou-se a razão sinal-ruído e o declive da recta linear, e aplicou-se a análise das respos- tas médias e análise de variância com polinómios ortogonais.

Identificaram-se os factores significativos bem como os melhores níveis dos factores para os nove isocianatos. Realizaram-se experiências de confirmação cujos resultados se comparam com os intervalos de confiança calculados.