5.3 Resultados e discussão
5.3.1. Fabricação dos pRE de Ag/AgCl em PET
Os pRE de Ag/AgCl foram fabricados primeiramente pela impressão de filmes de AgNP utilizando a impressora inkjet Dimatix DMP-2800, como mencionado no tópico anterior, seguido por um tratamento térmico a 120°C por 20 minutos necessário para promover a cura da tinta (Figura 5.2a). Em seguida, os eletrodos foram imersos† em solução de NaClO (40 mg/mL) por um período de tempo inferior a 5 minutos para a formação de uma camada de AgCl na superfície dos eletrodos de prata; sendo em seguida lavados com água deionizada para remover o excesso de hipoclorito responsável por manter a reação, e secos sobre fluxo de N2 (Figura 5.2b).
†No caso de eletrodos que não podem ser submersos em solução de NaClO por alguma razão
(como no caso de eletrodos centralizados em um dispositivo), uma pequena gota de alvejante, com tamanho suficiente para cobrir apenas a área desejada, pode ser depositada e deixada reagir pelo tempo necessário para a formação da camada de AgCl.
100
Figura 5.2. (a) Fotografia ilustrativa da impressora de materiais Dimatix e um desenho
representativo de um dos 16 jatos de tinta piezoelétricos (nozzles) presentes no cartucho. (b) Etapa de formação de cloreto nos eletrodos em solução de NaClO para a formação dos pRE de Ag/AgCl.
A formação da camada de AgCl nesse caso ocorreu por meio de uma oxidação do eletrodo de prata na presença de NaClO, o qual fornece ainda íons cloreto para a reação pela sua dissociação na presença de água, como pode ser observado na Equação 5.1. Essa reação está normalmente associada a uma mudança na coloração no eletrodo, que varia de cinza espelhado (prata) para roxo escuro (quase preto), como já reportado na literatura.17, 18
��� + ��−�� + �2� ⇌ �� � � + 2��−�� Eq. 5.1 Substrato (PET ou Papel) Tinta de Ag Bico injetor (piezo-elétrico) Alvejante (NaClO)
(a)
(b)
101
Essa variação de coloração pôde ser observada para o eletrodo impresso em PET mesmo com apenas 5 segundos de reação com solução de NaClO (Figuras 5.2b e 5.3a), mostrando uma coloração estável (roxo escuro), ou seja, sem variações de tonalidade após 60 segundos de reação. Este resultado sugere que o método proposto pode produzir a camada de AgCl necessária para a formação do eletrodo de referência com rapidez e sem a necessidade de um equipamento sofisticado, podendo ainda ser empregado em um conjunto de eletrodos e/ou dispositivos ao mesmo tempo (processo em larga escala).
A morfologia dos eletrodos obtidos foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (SEM) antes e após a reação de cloração. Como pode ser observado na Figura 5.3b, antes da modificação do eletrodo é possível observar um filme bastante homogêneo composto por nanopartículas de prata (AgNP) com aproximadamente 50 nm de diâmetro. Porém, após a reação de cloração ocorre um aumento no tamanho das partículas, que passam a apresentar tamanhos que variam de 200 a 500 nm, provavelmente devido à formação de partículas maiores de cloreto de prata (Figura 5.3c).
Comportamento similar foi observado por Ha e colaboradores,19 onde foi demonstrado o aumento do tamanho das partículas após a reação de cloração, devido a uma nucleação e crescimento do AgCl em volta das AgNPs, formando uma camada de cloreto sobre o filme de prata. Os mesmos resultados foram também observados quando o tratamento eletroquímico foi empregado para a formação da camada de AgCl (resultados que serão apresentados mais adiante), destacando a funcionalidade e simplicidade do método proposto.
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Figura 5.3. (a) Fotografia dos eletrodos de AgNP antes e após o processo de cloração química
com NaClO. (b) Imagens de SEM da superfície do eletrodo de prata impresso em PET antes e (c) após a formação da camada de AgCl por imersão em solução de NaClO por 60 s.
Para confirmar a formação da camada de AgCl, foi realizada uma medida de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) nos eletrodos de prata antes e após sua modificação. Como pode ser observado na Figura 5.4, para o eletrodo de prata impresso em PET (linha preta) foram observados apenas sinais referentes à presença de prata. No entanto, para os eletrodos de Ag/AgCl, ou seja, após a cloração (linha vermelha), um pico adicional foi observado, indicando a presença de cloro na superfície do eletrodo. Estes resultados sugerem que a camada de AgCl foi obtida com sucesso pelo simples método de cloração química com solução de NaClO.
2 µm 2 µm
Antes
Depois
(a)
103
Figura 5.4. Medidas de EDS dos eletrodos impressos em PET antes (▬) e após (▬) a reação de cloração com solução de NaClO (40mg/mL) por 60s.
Para fins de comparação, foram preparados pRE de Ag/AgCl impressos em PET pela via eletroquímica. Para isso, os eletrodos de prata foram imersos individualmente em uma solução de NaCl 0,5 mol L-1, e então foi realizado uma cronoamperometria (CA) a 0,5 V de potencial (vs. Platina) para promover a oxidação da prata na presença dos íons cloreto. Diferentes tempos de reação foram avaliados conforme apresentado nos cronoamperogramas da Figura 5.5, onde foi possível observar uma diminuição da corrente em função do tempo de reação, principalmente devido ao consumo da prata para a formação de AgCl, levando a uma diminuição da área eletroativa do eletrodo. Somente após 30 segundos de reação, pôde-se observar uma certa estabilidade nos valores de corrente, o que sugere o recobrimento de todo o filme de prata pela camada de AgCl formada. Tendo em vista os resultados obtidos, os pRE de Ag/AgCl
0 2 4 6 8
AgCl
Ag
Cl
Intensi
dade / u.a.
Energia / keV
Ag
Ag
104
preparados pela via eletroquímica com 30 segundos de reação de cloração foram utilizados nos experimentos seguintes.
Figura 5.5. Formação eletroquímica de AgCl na superfície do eletrodo de prata impresso em
PET por CA em 0,5 mol L-1 de NaCl, aplicando 0,5 V de potencial (vs. Platina).
Imagens obtidas por SEM evidenciaram mais uma vez o aumento no tamanho das partículas após a reação de cloração eletroquímica quando comparado ao eletrodo de prata antes da reação, como esperado (Figura 5.6). A semelhança do pRE preparado eletroquimicamente com o preparado quimicamente por imersão em solução de NaClO se mostrou bastante evidente quando se observa a morfologia, o tamanho e a distribuição das partículas de AgCl formadas, o que destaca novamente a semelhança do método proposto com o utilizado normalmente na literatura, com a vantagem do menor custo e possibilidade de fabricação em larga escala.
0 20 40 60 80 100 120 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Início da oxidação
Eletrodo recoberto com AgCl
Crescimento da camada de AgCl
i /
mA
t / s
E st ab ili zaçã o105
Figura 5.6. Imagens de SEM da superfície do eletrodo de prata impresso em PET antes (a)
e após (b) a formação eletroquímica da camada de AgCl por CA em solução de NaCl 0,5 mol L-1 e sobre aplicação de 0,5V de potencial (vs. Platina) durante 30 s.
Figura 5.7. Medidas de EDS dos eletrodos impressos em PET antes (▬) e após (▬) a cloração eletroquímica por CA em solução de NaCl 0,5 mol L-1 e sobre aplicação de 0,5 V
de potencial (vs. Platina) durante 30s.
2 µm
2 µm
(a)
(b)
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0AgCl
Ag
Cl
Int
en
sid
ad
e /
u.
a.
Energia / keV
Ag
Ag
106
Medidas de EDS formam também realizadas com o objetivo de confirmar a formação da camada de AgCl e, como esperado, apenas após a reação de cloração eletroquímica pôde-se observar o pico referente à presença do cloro, além dos sinais relacionados à presença da prata (Figura 5.7), sugerindo que a camada de AgCl foi obtida com sucesso também por este método.