papel/plástico para o acoplamento com PADs
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* Todas as figuras e detalhes do artigo apresentado neste capítulo (E. T. S. G. da Silva, S.
Miserere, L. T. Kubota and A. Merkoçi, Anal Chem, 2014, 86, 10531-10534) foram adaptados e reproduzidos com permissão da American Chemical Society.
Eletrodos
pRE
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5.1 - Motivação
Um dos componentes mais importantes de sensores e dispositivos eletroquímicos em geral é o eletrodo de referência (RE). Nos últimos anos, um grande esforço tem sido dedicado para miniaturizar o RE e facilitar o seu acoplamento com microsensores e dispositivos do tipo lab-on-a-chip para diagnósticos em campo.2-4 Dentre os eletrodos de referência mais estudados, o de Ag/AgCl é, por muito, o tipo mais comum de RE usado para miniaturização, principalmente devido à sua simplicidade de construção, segurança e grande estabilidade. Neste contexto, alguns estudos têm sido focados na obtenção de um RE de Ag/AgCl microfabricado com eletrólito de suporte2, 5, 6 ou eletrodos de referência de estado sólido (SSREs) com um gel ou junção sólida como suporte.7-9 Dentre os RE apresentados na literatura, os eletrodos serigrafados de Ag/AgCl, geralmente impresso em substratos de papel ou de poliéster, são os SSREs mais comumente utilizados para dispositivos e sensores electroquímicos miniaturizados.10-12 No entanto, a técnica de serigrafia apresenta algumas desvantagens como grande quantidade de material desperdiçado, dificuldade para alterar o formato dos eletrodos, baixa resolução e adequação apenas para substratos que não sejam frágeis, devido ao seu modo de impressão por contato.13
Neste contexto, a técnica de impressão à jato de tinta (inkjet) pode ser considerado como uma ótima alternativa para a fabricação de eletrodos de referência de Ag/AgCl devido ao seu baixo custo, simplicidade, redução do desperdício de material, modo de impressão sem contato, não utilização de máscara, impressão rápida, aplicabilidade para vários substratos e uso de tintas com baixa viscosidade.13-15 Recentemente, uma nova classe de SSREs sem junção sólida foi fabricada por meio de impressão inkjet de tinta de prata,
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seguido por formação eletroquímica da camada de AgCl.16, 17 Este tipo de RE, também chamado de eletrodo de pseudo-referência (pRE), é muito atraente devido à simplicidade e rapidez de fabricação e bom desempenho durante o seu tempo de vida útil previsto. No entanto, este processo de fabricação é quase incompatível com a produção em larga escala, devido à necessidade de formação eletroquímica de camada de AgCl em cada eletrodo, além da necessidade da utilização de um equipamento no processo de fabricação. Nesta etapa do trabalho, foi desenvolvido um método de baixo custo para a construção de um eletrodo de pseudo-referência de estado sólido de Ag/AgCl, que permite a fácil produção em larga escala e a utilização de diferentes formatos e tamanho de eletrodos, além da possibilidade de impressão em vários tipos de substratos.
5.2 - Experimental
5.2.1. Materiais e reagentes
Todos os produtos químicos utilizados neste trabalho foram de grau analítico, com exceção da solução de hipoclorito de sódio (40 mg/mL, NaClO) obtida a partir de um alvejante comercial. Cloreto de potássio (KCl) e cloreto de sódio (NaCl) foram adquiridos da Sigma-Aldrich, e água deionizada (sistema Milli-Q Millipore) foi utilizada para o preparo de todas as soluções aquosas. A tinta de nanopartículas de prata (AgNP) utilizada para a fabricação dos pRE (< 50nm, 20% m/m em etilenoglicol) foi adquirida da Sigma-Aldrich. O papel cromatográfico (Whatman #1) e o poliéster (polietileno tereftalato, PET) utilizado neste trabalho foram adquiridos da GE Healthcare Europe GMBH e McDermid Autotype, respectivamente.
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5.2.2. Equipamentos e métodos
A impressão dos filmes de prata, utilizados como base para a confecção dos eletrodos de referências de Ag/AgCl foi realizada utilizando uma impressora inkjet (DMP-2800, FUJIFILM Dimatix, Inc., Santa Clara, USA), como a apresentada na Figura 5.1a. Cartuchos piezoelétricos com 16 bicos injetores (nozzles) que permitem a impressão de diversos fluidos com resolução variável, foram utilizados nesse trabalho (Figura 5.1b).
Figura 5.1. Fotografia ilustrativa (a) da impressora Dimatix e (b) seu cartucho de 10 pL com
16 jatos de tinta.
Eletrodos de referência serigrafados (usados para comparação) foram construídos utilizando uma máquina de serigrafia (DEK 248, DEK International, Suíça). Para isso, um esquema de deposição sequenciado foi utilizado, onde primeiramente depositou-se uma tinta de grafite (Electrodag 423SS) responsável por promover contato elétrico e diminuir o custo total de fabricação do eletrodo; seguido pela deposição de uma tinta de Ag/AgCl, e finalmente uma tinta isolante foi depositada para delimitar a área do eletrodo em contato com a solução. Após cada etapa de impressão, foi realizado a cura térmica à 120 °C por 40 minutos. Todas as tintas foram obtidas das Indústrias Acheson, Alemanha.
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As caracterizações, bem como a formação eletroquímica dos eletrodos de Ag/AgCl foram realizadas com o auxílio de um potenciostato, modelo PGSTAT-12, da Autolab Eco Chemie (Utrecht, Holanda), conectado a um computador (software GPES 4.9). Para os experimentos envolvendo os eletrodos de referência, um sistema de dois eletrodos foi empregado: eletrodo de Ag/AgCl comercial vs. o pRE impresso produzido neste trabalho.
As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, do inglês Scanning Electronic Microscopy), bem como o mapeamento obtido por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS, do inglês Energy- dispersive X-ray Spectroscopy) foram realizados utilizando um microscópio eletrônico da Merlin, Carl Zeiss.
5.2.3. Parâmetros de impressão da Dimatix DMP-2800
Antes de iniciar o processo de impressão dos eletrodos de AgNP, 1,5 mL da tinta condutora foi ultrassonicada por 5 minutos, filtrada através de um filtro de seringa de 0,2 µm de poro, e então injetada dentro do cartucho DMC-116110 com 16 nozzles piezoelétricos. Para ambos os substratos utilizados neste trabalho (PET e papel) uma função de onda modelo “Dimatix Model Fluid 2 Waveform” foi utilizada para a impressão dos eletrodos de prata, com a voltagem de cada nozzle piezoelétrico variando entre 18 e 22 V. Com o objetivo de garantir uma boa e rápida impressão, o máximo número de bicos de injeção consecutivos foram utilizados (entre 5 e 10), além de uma velocidade de jateamento de aproximadamente 5,6 m/s. O processo de impressão foi realizado à temperatura ambiente e o ciclo de limpeza do cartucho (Purge 1.0 second Blot) foi utilizado apenas antes de cada impressão.
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Diferentes espaçamentos entre gotas (ds, do inglês drop spacing) foram selecionados quando papel ou PET foram utilizados como substratos. Essa variação do ds se deve principalmente à diferença de interação entre a tinta e a superfície de cada substrato, além da porosidade. Por este motivo, quando PET foi utilizado como substrato, 20 µm de ds foi empregado e apenas uma camada de impressão foi necessária para a formação de um filme homogêneo e condutor de AgNP. Entretanto, considerando a elevada área superficial e a natureza hidrofílica do papel utilizado, 30 µm de ds foi selecionado e 4 camadas de tinta foram necessárias para a obtenção de um filme condutor.