As Ferritas são cerâmicas ferrimagnéticas e estão entre os óxidos com estrutura espinélio. Tais materiais demonstram uma ampla aplicabilidade industrial devido as suas características óticas, magnéticas, elétricas, sua estabilidade termodinâmica, condutividade elétrica, atividade eletrocatalítica e resistência à corrosão (COSTA, 2010; GUL, 2010).
Genericamente, podem ser consideradas como produtos da reação entre hematita (Fe2O3) e outros óxidos metálicos. São representadas pela fórmula química M2+Fe23+O4 ou MO. Fe2O3, onde M é um metal de transição, geralmente do grupo do ferro (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Cu2+ e Zn2+) (KARPOVA et al., 2012).
As ferritas que pertencem ao grupo espinélio possuem a estrutura do mineral espinélio natural MgAl2O4. Muitas destas ferritas comercialmente importantes são sintéticas, mas um dos mais importantes espinélios e, provavelmente, o mais antigo material magnético com aplicações práticas, a magnetita (Fe3O4), é um óxido natural. Este material na realidade tem composição FeO.Fe2O3, onde o Fe2+ ocupa o lugar do Mg2+ e Fe3+ ocupa a posição do Al3+ na estrutura cristalina do espinélio. A grande abundância deste óxido aponta para uma grande estabilidade da estrutura espinélio (VALENZUELA, 1994).
As ferritas têm sido detalhadamente estudadas nas últimas décadas por apresentarem propriedades elétricas e magnéticas, possuindo por este motivo um vasto campo de aplicação em materiais elétricos e eletrônicos como núcleos de transformadores, cabeçotes de gravação de fitas magnéticas, isoladores, circuladores e transmissão de micro-ondas, isolantes, sensores, entre outros. Há também estudos de aplicação deste tipo de material como transdutores magnetoelásticos para a medição de forças de tensão e compressão. As funções elétricas e magnéticas das ferritas variam de acordo com as propriedades químicas, tamanhos de partículas e claro, da forma como os compostos são preparados (BRITO, 2006; KUMBHAR et al., 2012; KARPOVA et al., 2012 ).
3.12 Estrutura AB2O4
De modo geral, espinélios ferríticos adotam uma simetria cúbica de corpo centrada gerada pelo agrupamento de oito unidades AB2O4 em que o cátion A representa um cátion metálico divalente locado no centro de um tetraedro e B representa um cátion metálico trivalente locado no centro de um octaedro, no qual os vértices são ocupados por íons O2-.
A célula unitária da estrutura espinélio é constituída por 96 interstícios entre os ânions em uma célula unitária cúbica de face centrada, caracterizada pelo grupo espacial Fd3m, sendo 64 interstícios tetraédricos e 32 interstícios octaédricos. Entretanto, somente 24 desses interstícios são ocupados por cátions na estrutura do espinélio, sendo que 8 ocupam interstícios tetraédricos e 16 sítios octaédricos. Dessa forma permanecem 56 sítios tetraédricos e 16 octaédricos vazios no espaço intersticial da estrutura que, conceitualmente, poderia conter um cátion (SREEKUMAR, JYOTHI et al., 2000; PULIŠOVÁ, et al., 2013).
Figura 9 - Representação da célula unitária do espinélio. Os círculos vermelhos representam o oxigênio, os sítios tetraédricos aparecem em amarelo e os sítios
octaédricos aparecem em azul.
Fonte: http://som.web.cmu.edu/structures/S060-MgAl2O4.html
Figura 10 - Sítios na estrutura do espinélio (a) cátion ocupante da posição A cercados por 4 íons O2- e (b) cátion na posição B rodeado por 6 íons O2-.
Fonte: CULLITY (1972).
Dependendo da posição desses cátions, tais cerâmicas podem ordenar-se segundo arranjos ditos normais, inversos ou intermediários. Na estrutura do espinélio normal os cátions divalentes estão nos sítios tetraédricos “A” e os trivalentes estão nos sítios octaédricos “B”. Essa distribuição pode ser representada como (A)[B2]O4, com os colchetes referindo-se
aos sítios octaédricos e os parênteses, sítios tetraédricos. Para o espinélio inverso a distribuição dos cátions ocorre conforme um arranjo inverso, (B)[AB]O4, onde os cátions divalentes e metade dos cátions trivalentes estão nos sítios octaédricos e a outra metade dos cátions trivalentes estão nos sítios tetraédricos. A priori, a distribuição catiônica das ferritas segue a fórmula cristalográfica (MeδIIFe1-δIII)[MeδIIFe1-δIII]O4, onde o sub índice δ designa o
parâmetro ou grau de inversão: Se δ=0 , tem-se a ferrita do tipo normal e se δ=1, do tipo inversa. Em muitos casos, o colapso dos arranjos catiônicos ocorre quando o parâmetro de inversão assume valores 0<δ<1, gerando assim estruturas intermediárias – ferritas mistas (LEONEL, 2011; MARTINS e TRINDADE, 2012).
Portanto, muitas das propriedades ferrimagnéticas e/ou ferroelétricas extrínsecas desses materiais são diretamente relacionados à natureza e distribuição de seus cátions constituintes.
A distribuição dos cátions na rede é muito influenciada pelo método empregado na síntese de obtenção desses materiais, além de ser altamente sensível ao tratamento térmico. Naturalmente que, em função do efeito da substituição do íon e de sua quantidade de ocupação na rede espinélio são conseguidas alterações nas suas propriedades e características (REZLESCU, SACHELARIE et al., 2000).
3.13 A Ferrita de Níquel
Do ponto de vista magnético, os espinélios mais importantes são os óxidos cujos cátions possuem estado de oxidação +2, +3 como a ferrita de níquel. A ferrita de níquel é uma das mais importantes ferritas com estrutura espinélio (VALENZUELA, 1994).
A ferrita de níquel é um óxido cúbico ferrimagnético que possui uma estrutura cristalina espinélio inversa (interação de intercâmbio negativa) do tipo MgAl2O4 (Aluminato de manganês) (SANTOS, 2002).
O momento magnético da ferrita de níquel (NiFe2O4) de estrutura espinélio inversa, é devido exclusivamente a momentos magnéticos não compensados de oito íons de Ni2+ nos sítios octaédricos (Fig. 9)(SANTOS, 2002).
Figura 11 - Sítios Tetraédricos e octaédricos da ferrita de níquel.
Fonte: McCURRIE (1994)
A estrutura magnética do NiFe2O4 pode ser convenientemente escrita de forma que a direção dos momentos magnéticos dos íons seja observada claramente, como mostrado abaixo.
A Tabela 3 mostra o momento magnético resultante por fórmula nos sítios A e B na ferrita de níquel.
Tabela 3 – Ocupação do cátion nos sítios A e B da ferrita de níquel. Ferrita Sítios A (tetraédricos) Sítios B (octaédricos) A (µB) B (µB) |A+B| (µB) Expt1 (µB) NiFe2O4 Fe3+ Ni2+ Fe3+ 5 2+5 2 2,3 FONTE: McCURRIE (1994)
Valores experimentais comprovam que para o NiFe2O4 ter uma estrutura espinélio inversa completa é atribuída a contribuição do momento magnético orbital que não é totalmente extinto pelo campo magnético no cristal (SANTOS, 2002).
Esta ferrita tem sido largamente estudada devido a propriedades como: extraordinária dureza mecânica, alta coercividade, moderada saturação de magnetização; excelente estabilidade química e excelente desempenho magnético, que estão intimamente ligadas à composição química, microestrutura e tamanho dos cristalitos, que podem ser controlados através do método de preparação (NASERI, SAION et al., 2011).
3.14 A Ferrita de Cobalto
A ferrita de cobalto (CoFe2O4) é um óxido com uma estrutura cristalina do tipo espinélio parcialmente inverso de fórmula cristalográfica (Fe3+)A[Co2+Fe3+]BO42-,que apresenta moderada magnetização de saturação, excelente estabilidade química e elevada dureza, sendo um ótimo material para mídias de gravação e outras aplicações tecnológicas (XIAO, LUOB et al., 2010).
Nesse material, a direção 100 é a direção de fácil magnetização, o que também é observado em ferritas mistas que contêm uma alta porcentagem de cobalto (CULLITY e GRAHAM, 2009).
Uma característica marcante da ferrita de cobalto é que o material possui uma constante de anisotropia magnetocristalina de valor relativamente grande e positivo (MATHEW e JUANG, 2007); devido a essa propriedade, o cobalto é comumente usado como aditivo em outras ferritas para compensar a anisotropia pequena e negativa das mesmas quando puras (GOLDMAN, 2006).
Outra propriedade significativa da ferrita de cobalto é que o material é magneticamente duro, ou seja, apresenta grande resistência à magnetização e desmagnetização, enquanto todas as outras ferritas são magneticamente macias (CULLITY e GRAHAM, 2009). Isso significa que a ferrita de cobalto possui alta coercividade e elevada remanência, bem como baixa permeabilidade inicial e grandes perdas de energia por histerese.
As propriedades das nanopartículas de CoFe2O4 são mais complicadas que no material comum e variam com o tamanho das partículas. Assim, por exemplo, a magnetização de saturação é menor e diminui com a diminuição do tamanho das partículas devido à desordem dos spins situados na superfície. O campo coercitivo atinge um valor máximo quando o
tamanho dos cristalitos está próximo do tamanho crítico para a formação de um monodomínio (ZHANG, YANG et al., 2010). Além disso, as nanopartículas de ferrita de cobalto podem apresentar um grau de inversão diferente do observado no material comum e que depende de vários fatores (CHAE, KIM et al., 2002).
3.15 Campo Cristalino
Os metais de transição 3d, quando livres, possuem cinco orbitais degenerados em energia, que são dxz, dyz, dxy, dx2-y2 e dz2, cada um com formas e orientações diferentes. Na mesma condição, o oxigênio 2p possui três diferentes orbitais px, py e pz, também degenerados em energia. No entanto, a degenerescência dos orbitais d é quebrada quando os metais de transição estão situados no centro de um octaedro de O2- (2p6).
De acordo com a Figura 12, pode-se observar que os orbitais dx2-y2 e dz2 seguem ao longo dos eixos x, y e z, enquanto que os orbitais dxz, dyz e dxy seguem ao longo dos planos xz, yz e xy, respectivamente. Devido à repulsão coulombiana, os orbitais dx2-y2 e dz2 por apontarem diretamente para os íons de oxigênio são mais energéticos, em comparação aos orbitais dxz, dyz e dxy. Por consequência, os elétrons dos orbitais dx2-y2 e dz2 vão ter um caráter itinerante, enquanto que os dxz, dyz e dxy serão localizados. O caráter localizado ou itinerante dos elétrons do metal de transição é determinado pela geometria da ligação B-O-B (ARAUJO, 2005).
Figura 12 - Representação geométrica dos orbitais s, p e d.
Fonte: CALVACANTE (2009)
Este desfavorecimento energético é melhor visualizado na Figura 13, onde se observa a projeção dos orbitais dxy e dx2-y2 no plano xy, bem como os orbitais p dos íons oxigênio. Isso faz com que os orbitais d do metal de transição se divida em dois grupos: os orbitais triplamente degenerados conhecidos como t2g (dxz, dyz, dxy), de mais baixa energia e, os orbitais eg (dx2-y2, dz2) duplamente degenerados, e de maior energia (Fig. 14).
No entanto, a degenerescência dos cinco orbitais d é levantada pela presença de um octaedro de oxigênio, o que resulta em dois subgrupos de orbitais novamente degenerados: um com energia de 2∆/5 a menos que no caso do íon livre, contendo os orbitais dxz, dyz e dxy;
e o outro com energia 3∆/5 a mais que no caso do íon livre contendo os orbitais dx2-y2 e dz2.
Esta diferença energética (∆) entre os subgrupos de orbitais denomina-se desdobramento do campo cristalino (ORGEL, 1970).
Tomando-se como exemplo o íon Fe3+, na presença de campo fraco, os cinco elétrons 3d serão distribuídos de forma que os três primeiros elétrons irão preencher os orbitais t2g com spins paralelos e os outros dois irão preencher os orbitais eg, também paralelamente, de acordo com a regra de Hund. Assim, teremos cinco elétrons desemparelhados e S = 5/2. Esse efeito é conhecido como configuração de alto-spin. Para a situação de campo forte, os cinco elétrons estarão ocupando os níveis do orbital t2g, e os níveis do orbital eg estarão desocupados. Nesse caso, há apenas um elétron desemparelhado e S = 1/2. Esta configuração é dita como de baixo-spin.
Figura 13 - Projeção dos orbitais (a) dxy e (b) dx2-y2, bem como os orbitais p dos íons oxigênio, no plano xy.
Figura 14 - Efeito do campo cristalino em um octaedro.
Fonte: CALVACANTE (2009)
3.16 Efeito Janh-Teller
Em um octaedro perfeito, os íons de oxigênio estão fixos e esta configuração remove a degenerescência dos orbitais d do íon de transição livre, conduzindo ao desdobramento dos orbitais em dois subníveis t2g e eg. Conforme discutido, os orbitais eg sofrem um aumento de energia devido à vizinhança em forma de octaedro, de forma que os íons ligados procuram diminuir a energia total do sistema, alterando suas posições iniciais e provocando distorções no octaedro (JUNIOR, 2003; PEREZ, 2000). Esse processo que remove a degenerescência dos orbitais eg é conhecido como efeito Jahn-Teller.
Um caso particular de distorção Jahn-Teller ocorre quando o octaedro se alonga em uma determinada direção, fazendo com que os octaedros vizinhos sejam comprimidos nesta mesma direção, e assim por diante. Este fenômeno é conhecido como efeito Jahn-Teller cooperativo.
Estas distorções implicam em severas consequências às propriedades magnéticas, elétricas e estruturais dos óxidos espinélios. Certas deformações podem alterar o ângulo θ da ligação B-O-B, diminuindo, consequentemente a mobilidade eletrônica entre os íons de transição. Na Figura 15 é ilustrado um resumo dos conceitos discutidos neste parágrafo.
Fonte: CALVACANTE (2009)