Ádila Priscilla Gomes Rodrigues
Síntese e Caracterização de Ferritas de Níquel dopadas com Cobalto e
Efeito da Substituição nas suas Propriedades Magnéticas
________________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, dezembro de 2013
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Síntese e Caracterização de Ferritas de Níquel dopadas com Cobalto e Efeito da
Substituição nas suas Propriedades Magnéticas
Dissertação de Mestrado apresentada ao programa de
pós-graduação em química da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do
grau de mestre em Química.
Orientadora: Profª. Drª.Dulce Maria de Araújo Melo
Co-orientadora: Profª. Drª. Danielle K. S. Gomes
Natal-RN
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.
Rodrigues, Ádila Priscilla Gomes.
Síntese e caracterização de ferritas de níquel dopadas com cobalto e efeito da substituição nas suas propriedades magnéticas / Ádila Priscilla Gomes Rodrigues. - Natal, 2013.
95 f. il.:
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo. Co-orientadora: Profª. Drª. Danielle K. S. Gomes.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Ferritas – Dissertação. 2. Espinélio – Dissertação. 3. Cobalto – Dissertação. 4. Reação de combustão – Dissertação. 5. Propriedades magnéticas – Dissertação. I. Melo,Dulce Maria de Araújo.II. Gomes, Danielle K. S. III. Título.
À Deus,
Ora, àquele que é poderoso para fazer tudo muito mais
abundantemente, além daquilo que pedimos ou pensamos, segundo o
poder que em nós opera,
A esse glória na igreja, por Jesus Cristo, em todas as gerações, para
todo o sempre. Amém.
Agradecimentos
Agradeço, em primeiro lugar, a Deus, o autor e sustentáculo de minha vida.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química – PPGQ.
A Capes, pelo apoio financeiro.
As minhas Orientadoras: As professoras Dulce Maria de Araújo Melo e Danielle
Karinne, pela paciência, atenção e orientação segura, durante este trabalho.
Ao professor Gecílio, meu orientador na graduação, que sempre me acompanhou desde os primeiros momentos da minha vida acadêmica.
À banca examinadora, em especial ao professor José Humberto de Araújo, do Departamento de Física Teórica por sua colaboração decisiva neste trabalho.
Aos Laboratórios de Tecnologia Ambiental (LABTAM) e Materiais Catalíticos e seus coordenadores e alunos responsáveis pelos equipamentos: Rodrigo Melo, Rodolfo, José Antonio, Tiago Roberto, Larissa, Nathane, Elania, Alexandre e, em especial, àqueles que dedicaram seus esforços para atender as demandas de caracterizações desse trabalho no decorrer de toda essa pesquisa.
Aos meus pais, Tota e Josileide, pela influência espiritual e motivação na área educacional, especialmente minha mãe, que sempre deu o máximo de si para que eu estivesse aqui.
Na ciência temos lido apenas as notas de um poema; no cristianismo encontramos o próprio poema.
RESUMO
As ferritas de composição Ni1−xCoxFe2O4 (0≤x≤0,75) foram obtidas através do método
de síntese assistida por microondas e tiveram suas propriedades estruturais e magnéticas avaliadas em função do efeito da substituição do Ni pelo Co. Os compostos foram preparados de acordo com o conceito da química dos propelentes e aquecidos em forno micro-ondas com potência 7000kw. O material sintetizado foi caracterizado por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), difração de raios X (DRX), com o uso do refinamento pelo método de Rietveld, área superficial específica (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) com auxílio de análise por dispersão de energia (EDS) e medidas magnéticas (MAV). Os resultados obtidos, a partir destas técnicas confirmaram a viabilidade do método de síntese empregado para a obtenção da estrutura espinélio desejada, tanto para a ferrita de níquel quanto para as ferritas de níquel dopadas com cobalto. Os resultados do DRX, aliado ao refinamento, mostraram a formação de fases secundárias tais como as fases α - Fe2O3, FeO,
(FeCo)O e Ni0. Por outro lado, observou-se um aumento no tamanho do cristalito com o incremento do cobalto nos sistemas, implicando em um aumento da cristalinidade. Os resultados do BET mostraram que os sistemas apresentaram uma redução da área superficial específica com o incremento do cobalto e a partir do MEV observou-se a formação de blocos porosos irregulares e que o aumento da concentração de cobalto dimunuiu o estado de aglomeração dos sistemas. As ferritas estudadas apresentaram características magnéticas diferenciadas de acordo com a quantidade do dopante utilizado, variando de um material magnético bastante mole (fácil magnetização e desmagnetização) - para o sistema sem cobalto - a um material magnético com comportamento um pouco mais duro - para os sistemas contendo cobalto. Os valores do campo coercitivo aumentaram com o crescente incremento do cobalto, e os valores de magnetização de saturação e remanência aumentaram até x=0,25 e depois reduziram. As características magnéticas diferenciadas apresentadas pelos sistemas, de acordo com a quantidade de dopante utilizado, permite o uso desses materiais como magnéticos intermediários.
ABSTRACT
The ferrite composition Ni1 - xCoxFe2O4(0 ≤ x ≤ 0.75) were obtained by the method of
microwave assisted synthesis and had their structural and magnetic properties evaluated due to the effect of the substitution of Ni by Co. The compounds were prepared: according to the concept of chemical propellants and heated in the microwave oven with power 7000kw. The synthesized material was characterized by absorption spectroscopy in the infrared (FTIR), X-ray diffraction (XRD) using the Rietveld refinement, specific surface area (BET) , scanning electron microscopy (SEM) with aid of energy dispersive analysis (EDS) and magnetic measurements (MAV). The results obtained from these techniques confirmed the feasibility of the method of synthesis employed to obtain the desired spinel structure, the ferrite, nickel ferrite as for nickel doped with cobalt. The results from XRD refinement ally showed the formation of secondary phases concerning stages α - Fe2O3, FeO, (FeCo)O e Ni
0
. On the other hand, there is an increase in crystallite size with the increase of cobalt in systems, resulting in an increased crystallinity. The results showed that the BET systems showed a reduction in specific surface area with the increase of cobalt and from the SEM, the formation of irregular porous blocks and that the concentration of cobalt decreased the agglomerative state of the system. The magnetic ferrites studied showed different characteristics according to the amount of dopant used, ranging from a very soft magnetic material (easy magnetization and demagnetization ) - for the system without cobalt - a magnetic material with a little stiffer behavior - for systems containing cobalt. The values of the coercive field increased with the increasing growth of cobalt, and the values of saturation magnetization and remanence increased up to x = 0,25 and then reduced. The different magnetic characteristics presented by the systems according to the amount of dopant used, allows the use of these materials as intermediates magnetic.
Lista de figuras
Figura 1 - Esquema dos orbitais p e d envolvidos na interação de supertroca. ... 24
Figura 2 - Tipos de magnetismo encontrado nos materiais. ... 27
Figura 3 - Curva teórica do inverso da susceptibilidade com a temperatura de uma ferrita de magnésio. ... 30
Figura 4 - Esquema de uma parede de domínios (A) e (B) ordenação dos momentos em uma parede de domínios adjacentes. ... 33
Figura 5 - domínios durante os vários estágios de magnetização até a magnetização de saturação. ... 34
Figura 6 - Curva de histerese magnética típica de um material ferromagnético. ... 35
Figura 7 - Variação da coercividade com o tamanho da partícula. ... 36
Figura 8 - Curvas de histerese de um material magnético (a) mole e (b) duro. ... 37
Figura 9 - Representação da célula unitária do espinélio. Os círculos vermelhos representam o oxigênio, os sítios tetraédricos aparecem em amarelo e os sítios octaédricos aparecem em azul. ... 42
Figura 10 - Sítios na estrutura do espinélio (a) cátion ocupante da posição A cercados por 4 íons O2- e (b) cátion na posição B rodeado por 6 íons O2-... 42
Figura 11 - Sítios Tetraédricos e octaédricos da ferrita de níquel. ... 44
Figura 12 - Representação geométrica dos orbitais s, p e d. ... 47
Figura 13 - Projeção dos orbitais (a) dxy e (b) dx2-y2, bem como os orbitais p dos íons oxigênio, no plano xy. ... 48
Figura 14 - Efeito do campo cristalino em um octaedro. ... 49
Figura 15 - Diagrama de energia dos orbitais d de um metal de transição (a) livre (b) em um octaedro perfeito e (c) com deformação Jahn-Teller. ... 50
Figura 17 - Espectros de Absorção na Região do Infravermelho dos sistemas NF, NFC25,
NFC50 e NFC75. ... 63
Figura 18 - Difratograma de raios X do NF após refinamento pelo método Rietveld. ... 66
Figura 19 - Difratograma de raios X do NFC25 após refinamento pelo método Rietveld... 66
Figura 20 - Difratograma de raios X do NFC50 após refinamento pelo método Rietveld... 67
Figura 21 - Difratograma de raios X do NFC75 após refinamento pelo método Rietveld... 67
Figura 22 – Micrografia eletrônica da amostra NF, ilustrando as áreas onde foi realizado as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro. ... 72
Figura 23 – Micrografia eletrônica da amostra NFC25, ilustrando as áreas onde foi realizado as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro. ... 72
Figura 24 – Micrografia eletrônica da amostra NFC50, ilustrando as áreas onde foi realizado as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro. ... 73
Figura 25 – Micrografia eletrônica da amostra NFC75, ilustrando as áreas onde foi realizado as medidas de EDS, no modo janela e seu respetivo espectro. ... 73
Figura 26 - Variação da magnetização teórica em função da concentração de cobalto. ... 77
Figura 27 - Curvas de histereses das amostras (a) NF, (b) NFC25, (c) NFC50 e (d) NFC75 .. 78
Figura 28 - (a) Variação da magnetização de saturação (MS); (b) magnetização remanente (MR) em função da concentração de cobalto. ... 79
Figura 29 - Variação do campo coersivo (HC) em função da concentração de cobalto. ... 80
Lista deTabelas
Tabela 1 - Valores das constantes de anisotropia magnetocristalina... 32
Tabela 2 - Distribuição eletrônica e respectivo momento magnético teórico de íons. ... 40
Tabela 3 – Ocupação do cátion nos sítios A e B da ferrita de níquel. ... 44
Tabela 4 - Reagentes utilizados na preparação dos catalisadores. ... 58
Tabela 5 - Nomenclatura usada neste trabalho ... 58
Tabela 6 - Dados comparativos das bandas vibracionais dos espectros de FTIR obtidos neste trabalho e descritos na literatura para a ferrita Ni-Co. ... 64
Tabela 7 - Dados do refinamento Rietveld dos sistemas preparados. ... 68
Tabela 8 - Raio iônico, OSPE, sítio preferencial e momento magnético dos íons substituintes. ... 70
Tabela 9 - Área específica e tamanho de partículas do sistema Ni1-xCoxFe2O4, preparados por reação de combustão. ... 71
Tabela 10 - Dados quantitativos por EDS. ... 74
Tabela 11 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NF. ... 75
Tabela 12 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NFC25. ... 75
Tabela 13 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NFC50. ... 76
Tabela 14 - Cálculo do momento magnético líquido para a amostra NFC75. ... 76
Lista de Abreviaturas, Símbolos e Siglas
P.A Para Análise
FTIR Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
DRX Difração de raios-X
ICDD Centro Internacional para Dados de Difração
MAV Magnetômetro de Amostra Vibrante
LMMM Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos
DFTE Departamento de Física Teórica e Experimental
NF NiFe2O4
NFC25 Ni0,75Co0,25Fe2O4
NFC50 Ni0,5Co0,5Fe2O4
NFC75 Ni0,25Co0,75Fe2O4
OSPE Energia Preferencial Pelos Sítios Octaédricos
MS Magnetização de Saturação
MR Magnetização de Remanência
HC Campo Coercitivo
Χ Susceptilidade Magnética
B Indução Magnética
G Fator de Landé
J Momento Angular
H Constante de Planck
M Massa do Elétron
TN Temperatura de Néel
ER Energia Interna Magnética
TC Temperatura de Curie
C Constante de Curie
K Constante de Anisotropia
µ Momento de Dipolo Magnético
µB Magnéton de Bohr
Sumário
1 INTRODUÇÃO ... 16
2 OBJETIVOS ... 19
2.1 Objetivo Geral ... 19
2.2 Objetivos Específicos ... 19
3 REVISÃO DA LITERATURA ... 21
3.1 Magnetismo ... 21
3.2 Propriedades Magnéticas ... 23
3.3 Tipos de comportamento magnético ... 24
3.4 Teoria de Néel para o ferrimagnetismo ... 27
3.5 Temperatura de Curie ... 29
3.6 Anisotropia magnética ... 30
3.7 Domínios magnéticos ... 32
3.8 Curva de magnetização ... 34
3.9 Materiais Magnéticos Duros e Moles ... 36
3.10 Magnetismo no Ferro, Níquel e Cobalto ... 37
3.11 Ferritas ... 40
3.12 Estrutura AB2O4 ... 41
3.13 A Ferrita de Níquel ... 43
3.14 A Ferrita de Cobalto ... 45
3.15 Campo Cristalino ... 46
3.16 Efeito Janh-Teller ... 49
3.17 Obtenção das Ferritas de Ni-Co ... 50
3.17.1 Reação de Combustão ... 50
3.17.2 Método da combustão assistida por micro-ondas ... 53
3.18 Métodos de Caracterizações das Ferritas ... 54
3.18.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) ... 54
3.18.3 Área Superficial Específica (BET) ... 55
3.18.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 56
3.18.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV) ... 56
4 Metodologia ... 58
4.1 Reagentes Utilizados ... 58
4.2 Preparação dos espinélios ... 59
4.2.1 Método da combustão assistida por micro-ondas ... 59
4.3 Caracterizações ... 60
4.3.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) ... 60
4.3.2 Difração de raios X (DRX) em conjunto com refinamento Rietveld ... 60
4.3.3 Área Superficial Específica (BET) ... 60
4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com auxílio de análise por dispersão de energia (EDS) ... 61
4.3.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV) ... 61
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 63
5.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR) ... 63
5.2 Difração de raios X (DRX) ... 64
5.2.1 Suposições para a distribuição dos cátions nos sítios octaédricos e tetraédricos ... 69
5.3 Área Superficial Específica (BET) ... 70
5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com auxílio de análise por dispersão de energia (EDS) ... 71
5.3 Propriedades Magnéticas ... 74
5.3.1 Magnetização Teórica ... 74
5.3.2 Medidas Magnéticas ... 77
6 CONCLUSÕES ... 83
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 86
1 INTRODUÇÃO
A capacidade de certos materiais como o ferro, o níquel, o cobalto e algumas de suas ligas e compostos, de adquirir um alto e permanente momento magnético, é de grande importância. As aplicações de materiais magnéticos são muitas e fazem uso de quase todos os aspectos do comportamento magnético.
As pesquisas por materiais magnéticos com melhores características são motivadas em grande parte pela possibilidade de redução nas dimensões dos equipamentos e diminuição de limitações no desempenho devido à saturação e perdas elétricas e magnéticas.
Com o desenvolvimento tecnológico acelerado, novos materiais com características inovadoras estão sendo constantemente obtidos através das mais variadas técnicas, e os materiais magnéticos são alvos de incansáveis estudos.
Óxidos ferrimagnéticos tais como as ferritas formam uma ampla gama de minerais e materiais sintéticos que estão sendo utilizados em diferentes campos de interesse, já há algum tempo, devido à boa combinação entre as suas propriedades elétricas e magnéticas.
Os mais importantes e populares usos das ferritas estão em ótica, eletrônica, mecânica e em outras áreas técnicas. Também tem se tornado significativo o papel do uso de ferritas para fins biomédicos, médicos e, também, na indústria petroquímica, principalmente, na catálise química (Z LĪTE et al., 2012).
A fórmula geral para as ferritas é MFe2O4, em que M é um ou mais íons divalentes
metálicos como Ni2+, Cu2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, entre outros.
As propriedades desses materiais variam a partir da sua morfologia, tamanho e microestrutura, daí a importância de analisar a obtenção, condições e método de síntese das nano partículas, assim como a síntese de novos óxidos metálicos com novas propriedades. Ferritas com estrutura espinélio são materiais significativos no desenvolvimento de várias aplicações tecnológicas, em que materiais de alta densidade e de baixa porosidade são necessários (Z LĪTE et al., 2012).
pesquisas de fabricação ferritas que melhor atendam estas especificações, relativas ao desempenho desses materiais. Nesse sentido, vários dopantes e métodos de síntese vêm sendo utilizados com o intuito de melhorar as propriedades elétricas e/ou magnéticas desses materiais, a fim de que os mesmos atendem as inovações tecnológicas requeridas pelos mercados da micro e nano eletrônica.
Esse tipo de material é comumente produzido por meio da mistura de óxidos, que consiste na mistura de pós-precursores e uma posterior reação no estado sólido a elevadas temperaturas (>1200 °C). Apesar do método de mistura de óxido cerâmico ser relativamente simples e o mais utilizado industrialmente, ele apresenta desvantagens inerentes, como: impurezas acrescidas durante o processo de moagem; baixo controle da composição; baixa homogeneidade química; tamanhos excessivamente grosseiros das partículas, comprometendo a microestrutura e propriedades finais desses materiais (COSTA, 2009).
Para contornar os prováveis problemas, advindos do método de mistura de óxidos, métodos químicos em escala de laboratório foram desenvolvidos, visando obter principalmente o controle da homogeneidade química, morfológica e granulométrica dos pós, garantindo, assim, o controle da microestrutura e propriedades finais do material. O método de reação por combustão assistida por micro-ondas vem se destacando nos últimos anos, devido principalmente à facilidade de sua aplicação, ao custo relativamente baixo, ao controle da homogeneidade química, por requerer poucas etapas e, consequentemente, curto tempo de duração (COSTA, 2009).
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
O objetivo geral desta dissertação é sintetizar e caracterizar ferritas de níquel dopadas com cobalto e estudar o efeito da substituição do níquel pelo cobalto nas suas propriedades magnéticas.
2.2 Objetivos Específicos
Produzir ferritas de composição Ni1-xCoxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 0,75), via reação de
combustão assistida por micro-ondas visando à obtenção de pós cristalinos, nanométricos e monofásicos;
Avaliar a influência da substituição de íons Ni2+ por íons de Co2+ nas propriedades
estruturais, morfológicas e magnéticas das ferritas preparadas;
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 Magnetismo
Materiais magnéticos são conhecidos pelo homem há pelo menos 3000 anos, sendo que os primeiros relatos sobre suas propriedades de atração e repulsão são oriundos da região da Magnésia, Ásia Menor (ANDRADE, 1958). Quanto à utilização de materiais magnéticos, estudos mostram que os antigos chineses foram os primeiros a utilizá-los construindo bússolas há mais de dois milênios (CHEN, 1986).
No inicio do século XIX, em 1820, Oersted descobriu uma relação entre a eletricidade e o magnetismo ao verificar que uma corrente elétrica num fio fazia com que a orientação da agulha de uma bússola mudasse sua direção, observando assim que a corrente gerava um campo magnético. Logo depois, André-Marie Ampère formulou a lei que relaciona o campo magnético gerado com a intensidade da corrente no fio (RESENDE, 2007).
Em 1831, Faraday na Inglaterra e Henry nos EUA, descobriram que um campo variável podia induzir uma corrente elétrica num circuito. Em 1864 James Clerk Maxwell fez uma correção na lei de Ampère. Estes estudos culminaram com o desenvolvimento das equações de Maxwell que descrevem o comportamento dos campos magnéticos e elétricos bem como sua interação com a matéria (CULLITY e GRAHAM, 2009).
No final do século XIX os fenômenos eletromagnéticos eram bem compreendidos e já existiam inúmeras aplicações como o motor, gerador e transformador elétrico que proporcionaram uma revolução nas atividades industriais e de serviços. Desde então, os materiais magnéticos vêm desempenhando um papel importante no desenvolvimento tecnológico seja com aplicações tradicionais, ou em novas aplicações como gravação magnética (RESENDE, 2007).
O comportamento magnético dos materiais em um campo externo é determinado por seus momentos de dipolo magnéticos e pela interação entre eles. A origem dos momentos magnéticos esta relacionado com o momento angular dos elétrons que por sua vez, é originado pelo movimento orbital do elétron em torno do núcleo atômico e o spin.
Macroscopicamente a magnetização da matéria é definida pelo momento de dipolo
Ondeié o momento de dipolo magnético, e V é o volume.
A magnetização M do material é relacionada ao vetor de indução magnético Be o
vetor de intensidade do campo magnético H através da equação 1. No sistema internacional de unidades (SI) temos:
) (
0 H M
B
onde, 0é a permeabilidade magnética no vácuo.
As propriedades magnéticas de um material em um campo aplicado são caracterizadas
pelo comportamento da magnetização. A relação entre um campo aplicado H e a
magnetizaçãoM do material é representada pela susceptibilidade magnética , quando a
magnetização é induzida na mesma direção do campo aplicado a susceptibilidade é
definida por:
H M
A intensidade do campo magnético e a densidade de fluxo magnético estão relacionadas por:
H B
Onde a permeabilidade magnética, , é uma propriedade específica do meio (CULLITY e
GRAHAM, 2009). A relação entre a susceptibilidade magnética e permeabilidade magnética é relacionada pela Eq. 4 no sistema internacional é dada por:
) 1 ( 0
O momento magnético de um átomo ou íon isolado é dado por:
J g B
(2) (3) (4) (5) (6)
i i VOnde, Jé o momento angular total, g o fator de Landé, B é o magnéton de Bohr
definido por:
m e
B 2
Onde é a constante de Planck, e a carga do elétron, m a massa do elétron.
3.2 Propriedades Magnéticas
A propriedade magnética pode ser entendida como a capacidade que um material tem de atrair ou repelir outros materiais, e é uma consequência dos momentos magnéticos dos elétrons individuais. Em termos da física clássica, cada elétron em um átomo possui momentos magnéticos devido a dois movimentos: um em torno do próprio eixo (momento magnético de spin) e o outro, em torno do núcleo do átomo (momento magnético orbital) (CALLISTER, 2002).
O momento magnético associado a um elétron é denominado magnéton de Bohr (μB) e
sua magnitude é de 9,27 x 10-24 A.m2. O momento magnético de spin, para cada elétron em um átomo, é de + μB (sinal positivo - spin e negativo – spin ), sendo a contribuição do
momento magnético orbital igual a mIμB, onde mI representa o número quântico magnético do
elétron (CALLISTER, 2002).
As propriedades magnéticas de um material são determinadas pelas interações que ocorrem entre um campo magnético externo e os momentos de dipolo magnéticos dos átomos constituintes. O momento magnético líquido ou global de um átomo é resultante da soma das contribuições dos momentos magnéticos de cada um dos elétrons, incluindo o cancelamento dos momentos de spin e orbital dos pares eletrônicos (OTHMER, 1983; CAHN, HAASEN e KRAMER, 1994).
Quando dois elétrons encontram-se emparelhados no mesmo orbital, o momento magnético resultante será nulo, pois como consequência da regra de Hund, estes elétrons terão spins invertidos. Assim, para o cálculo do momento magnético resultante em um átomo são considerados apenas os elétrons desemparelhados. Em vista disso, os materiais que são
compostos por átomos que possuem camadas eletrônicas totalmente preenchidas não são capazes de serem magnetizados permanentemente (CALLISTER, 2002).
Nas ferritas a origem do magnetismo se deve à presença de elétrons 3d desemparelhados e distribuídos, em números não equivalentes, nos sítios octaédricos e tetraédricos (NAKAGOMI, 2007).
Portanto, as propriedades magnéticas das ferritas dependem dos spins eletrônicos dos cátions e suas interações. Nos metais, as interações de troca ocorrem entre átomos situados em sítios vizinhos. Nas ferritas, por outro lado, os cátions não estão em contato direto, pois têm sempre um átomo de oxigênio como vizinho mais próximo. De forma que, as interações de troca nesses materiais ocorrem através dos elétrons dos átomos de oxigênio e são por isso chamadas de interações de supertroca. Essas interações acontecem porque as funções de onda dos orbitais p do oxigênio se sobrepõem às funções de onda dos orbitais 3d dos cátions, como mostrado na Figura 1 a seguir. Os dois elétrons da última camada do oxigênio estão desemparelhados, polarizando os cátions adjacentes do metal de transição que se acoplam antiparalelamente (O’HANDLEY, 2000).
Figura 1 - Esquema dos orbitais p e d envolvidos na interação de supertroca.
3.3 Tipos de comportamento magnético
resposta que apresentam diante da aplicação de um campo magnético externo, os materiais são classificados em cinco tipos principais: Diamagnéticos, paramagnéticos, ferromagnéticos, ferrimagnéticos e antiferromagnéticos (CULLITY, 1972; JILES, 1991; JAKUBOVICS, 1994).
Diamagnéticos – São materiais cujos átomos possuem camadas eletrônicas completas
nos quais os momentos estão emparelhados e se cancelam, não apresentando magnetização resultante. Quando na presença de um campo magnético externo, eles são fracamente magnetizados no sentido oposto do campo magnético aplicado. Isto se deve ao surgimento de pequenas correntes localizadas no interior do material criando seu próprio campo magnético em oposição ao campo aplicado. Deste modo, apresentam valores reduzidos e negativos de susceptibilidade magnética. Exemplos: vários metais, ex. Ag, Hg, Bi, Au; a maioria dos não metais, ex. B, Si, P; gases nobres; muitos íons, ex. Na+, Cl- e seus sais; moléculas diatômicas, ex. H2, N2; água e a maioria dos compostos orgânicos (CULLITY, 1972; OTHMER, 1983;
JILES, 1991; BASSALO, 1994; JAKUBOVICS, 1994).
Paramagnéticos – são aqueles materiais cujos átomos possuem momentos magnéticos
intrínsecos que não interagem entre si. Os momentos magnéticos encontram-se orientados aleatoriamente não havendo uma magnetização macroscópica líquida ou global. Porém, a aplicação de um campo magnético externo provoca o alinhamento dos dipolos na direção do campo e sua intensidade de magnetização é proporcional ao mesmo. Apresentam valores reduzidos e positivos de susceptibilidade magnética. Exemplos: Alguns metais, ex. Cr, Mn, Al; alguns gases diatômicos, ex. O2, NO; íons de metais de transição e metais, sais e óxidos
de terras raras (CULLITY, 1972; OTHMER, 1983; JILES, 1991; BASSALO, 1994; JAKUBOVICS, 1994).
Ferromagnéticos- são aqueles que têm momentos de dipolo magnéticos permanentes
que interagem entre si causando alinhamento paralelo. Ou seja, apresentam magnetização espontânea na ausência de campo externo. Quando estão sob a influência de um campo externo, seus momentos de dipolo magnéticos se alinham na direção e sentido do campo, podendo seguir orientados mesmo com a sua retirada. Acima de uma temperatura crítica denominada de temperatura Curie (Tc), este alinhamento é destruído e o material se comporta
como um paramagneto (KOROLEVA e KHAPAEVA, 2007). Apresentam valores altos e positivos de susceptibilidade magnética. Um material ferromagnético atinge a máxima magnetização, chamada de magnetização de saturação Ms, quando todos os dipolos
Ni; terras raras, Gd, Tb, Dy, Ho, Er e Tm; ligas de elementos ferromagnéticos e algumas ligas de Mn, ex. MnBi (CULLITY, 1972; OTHMER, 1983; JILES, 1991).
Antiferromagnéticos - são aqueles que têm momentos de dipolos magnéticos
alinhados em sentido antiparalelo, levando a uma magnetização nula. Quando expostos a um campo magnético externo, os momentos se orientam na direção do campo apresentando valores reduzidos e positivos de susceptibilidade magnética.
Porém, acima da temperatura de Néel (TN), o alinhamento antiparalelo desaparece e o
material passa a exibir um comportamento paramagnético. Exemplos: compostos de metais de transição, ex. MnO, FeO, CoO, NiO, MnS, CuCl2 (CULLITY, 1972; OTHMER, 1983;
JILES, 1991). Entretanto, alguns materiais antiferromagnéticos se comportam de forma diferente, apresentando uma pequena magnetização resultante. Estes materiais deixam de ser totalmente antiferromagnéticos e passam a exibir um ferromagnetismo fraco. Tal fenômeno é explicado em função da interação de troca Dzialoshinskii-Moriya, na qual ocorre a formação de um pequeno campo molecular devido a uma inclinação dos spins (spin canting) que compõe a rede cristalina do material, resultando numa magnetização não nula. Alguns óxidos perovskitas e a hematita (α-Fe2O3) são exemplos de materiais que se comportam como
ferromagnetos fracos.
Ferrimagnéticos são aqueles que apresentam um alinhamento semelhante aos
antiferromagnéticos, porém com momentos de dipolos magnéticos de magnitude diferentes, fazendo com que estes materiais tenham uma pequena magnetização espontânea. Estes materiais apresentam valores altos e positivos de susceptibilidade magnética. O Fe3O4 e as
Figura 2 - Tipos de magnetismo encontrado nos materiais.
Fonte: CALLISTER (2002)
Nas ferritas as sub-redes do sitio A e as sub-redes do sítio B interagem de forma ferromagnética, mas a interação entre as sub-redes dos dois sítios é antiferromagnética. A diferença entre o número de cátions magnéticos existentes nos sítios A e B faz com que a interação resultante seja ferrimagnética (CARVALHO, 2012).
Como as propriedades magnéticas dos materiais ferrimagnéticos com estrutura espinélio dependem das interações entre os sítios A (tetraédricos) e sítios B (octaédricos), a distribuição desses íons nestes sítios é de extrema importância. Em algumas ferritas há uma considerável variação na preferência do sítio por íons particulares, que também é muito dependente da temperatura de preparação, da taxa de resfriamento e posterior tratamento térmico (SANTOS, 2002).
3.4 Teoria de Néel para o ferrimagnetismo
teremos dois campos de Weiss, os quais são proporcionais às magnetizações das sub-redes. Assumimos também que as magnetizações da sub-rede MA e MB são devidas a momentos
magnéticos de íons em sítios A e B respectivamente. Os campos e consequentemente as magnetizações são devidos a interações de troca entre íons A–A, íons B–B e íons A–B. Desse modo, os campos que atuam nos sítios A e B são:
B A
A M M
B
A B
B M M
B
Os campos e as magnetizações são vetores e , e são constantes positivas incorporadas à
constante magnética 0. Na presença destes campos, a energia interna magnética total Er é dada
pela soma das interações das magnetizações individuais da sub-rede com a ação de seu campo médio,
isto é, a soma do produto escalar:
B B A
A
r M B M B
E .
2 1 . 2 1 Teremos então ) .( 2 1 ) .( 2 1 A B B B A
A M M M M M
M
B A B B A
A M M M M M
M .
2 1 2 1 . 2 1 2
1 2 2
Onde, 2 A
M = MA2 e
2
B
M = MB2
Então,
B A B A
r M M M M
E .
2 1 2
1 2 2
Nesta última expressão se expandirmos o produto escalar teremos:
MA.MB MA MB cos
Onde é o ângulo entre os vetores de magnetização MA e MB. A estrutura cristalina mais
estável é conseguida pela minimização da energia total. Se = 900, o termo anterior é zero, de forma
que uma redução na energia é alcançada neste caso. No entanto, a maior redução ocorre quando a
expressão é negativa, e a grande possibilidade de se ter esse valor negativo é quando = 1800, dado
que cos 180º = -1. Isto corresponde a um alinhamento antiferrimagnético nas magnetizações das
sub-redes MA e MB. A energia total do cristal é então,
B A B A
r M M M M
E .
2 1 2
1 2 2
O alinhamento antiferrimagnético das duas sub-redes de magnetização pode ser alcançado
somente se cada sub-rede é ferromagneticamente alinhada.
Este resultado mostra que há um alinhamento antiferromagnético entre as sub-redes. Se os
momentos magnéticos são iguais, teremos espécies antiferromagnéticas, porém se os momentos são
diferentes, teremos espécies ferrimagnéticas.
À temperatura de 0 K, a magnetização de saturação é a diferença entre a magnetização nas
sub-redes, no entanto, a uma temperatura diferente de 0 K a energia térmica provoca a agitação dos
spins e uma consequente diminuição da magnetização em relação à 0 K.
3.5 Temperatura de Curie
Pierre de Curie (1859-1906) descobriu que a magnetização espontânea desaparece a partir de uma temperatura crítica. Esta temperatura critica em que um material ferromagnético ou ferrimagnético perde a sua magnetização ficou conhecida como temperatura de Curie, Tc (CULLITY e GRAHAM, 2009).
A temperatura influencia as características magnéticas dos materiais, um aumento na temperatura de um sólido resulta em um aumento na magnitude das vibrações térmicas dos átomos, o maior movimento térmico dos átomos torna aleatórias as direções de quaisquer momentos que possam estar alinhados. Isso resulta em uma diminuição na magnetização de saturação tanto para os materiais ferromagnéticos quanto para os materiais ferrimagnéticos.
A saturação magnética máxima ocorre na temperatura de 0 K, onde as vibrações térmicas são mínimas. Com o aumento da temperatura, a magnetização de saturação diminui gradualmente, até ser nula em Tc. A partir desta temperatura o material tem um comportamento paramagnético.
Uma boa aproximação para a se obter a temperatura de Curie de materiais ferrimagnéticos é dada pela equação de Curie-Weiss:
) ( 0
C T
C
Onde é a suscetibilidade do material, C é a constante de Curie do material, T
temperatura e 0 é uma constante de que depende das interações entre os sitos cristalinos.
Podemos estimar o valor teórico para a temperatura de Curie fazendo 1 0, assim como
determinar experimentalmente o valor da temperatura de Curie, fazendo o gráfico do inverso da susceptibilidade com a temperatura, Figura 3 (CULLITY e GRAHAM, 2009).
Figura 3 - Curva teórica do inverso da susceptibilidade com a temperatura de uma
ferrita de magnésio.
Fonte: CULLITY e GRAHAM (2009)
3.6 Anisotropia magnética
Como a magnetização tem origem na estrutura eletrônica dos materiais, existem interações com a estrutura cristalina. A energia que está associada à direção no processo de magnetização recebe o nome de anisotropia. O somatório destas energias pode ser definido como energia de anisotropia total (K) (SMIT e WIJN, 1959).
Existem três tipos principais de anisotropia magnética: anisotropia magnetocristalina, anisotropia magnetoestrictiva (ou magnetoelástica) e anisotropia magnetostática (ou de forma) (CARVALHO, 2012). Porém somente a anisotropia cristalina é intrínseca do material sendo as outras induzidas ou extrínsecas (GUIMARÃES, 2000).
Neste trabalho será considerada apenas a anisotropia magnetocristalina. A anisotropia magnetocristalina ocorre quando existem eixos preferenciais de magnetização, o que é causado pela interação spin-órbita. Quando uma amostra é submetida a um campo magnético externo, o spin e a órbita do elétron tentam se alinhar com o campo aplicado; porém, como a órbita está fortemente ligada à rede cristalina do material, faz-se necessário certa quantidade de energia para que haja uma reorientação do spin (CARVALHO, 2012).
Como dito anteriormente, a energia necessária para orientar o spin em uma certa direção é chamada de energia de anisotropia, sendo dada para sistemas cúbicos pela EQ. (1), que é uma expansão em série dos eixos principais de magnetização em relação ao sistema de coordenadas cartesianas (CARVALHO, 2012).
... )
( 32
2 2 2 1 2 2 1 2 3 2 3 2 2 2 2 2 1 1
0
K K K
EC
onde K0, K1, K2são as chamadas constantes de anisotropia cúbica e α1 = sen φ.cos θ, α2 = sen
φ.sen θ, α3= cos θ.
Num material magnético há várias direções de magnetização, algumas preferenciais e outras não. Quanto menor for a anisotropia, mais fáceis serão a magnetização e a desmagnetização, pois não haverá direção preferencial. Uma alta energia de anisotropia indica que há uma direção preferencial e que a magnetização será mais fácil nesta direção. Os valores de anisotropia são muito importantes, pois afetam diretamente a magnetização, permeabilidade, perdas magnéticas, temperatura de Curie, entre outros (PAULO, 2006).
A Tabela 1 mostra os valores das constantes K1 e K2 para diferentes materiais
ferrimagnéticos, entre eles a ferrita de níquel. Pode-se perceber que o valor da constante de anisotropia magnetocristalina K1 é maior nas estruturas hexagonais do que nas estruturas
cúbicas (CULLITY e GRAHAM, 2009).
Tabela 1 - Valores das constantes de anisotropia magnetocristalina
Fonte: CULLITY e GRAHAM (2009)
3.7 Domínios magnéticos
Materiais ferromagnéticos ou ferrimagnéticos, que se encontram a uma temperatura abaixo da temperatura de Curie (Tc), são compostos por regiões de pequeno volume onde
existe um alinhamento mútuo de todos os momentos magnéticos na mesma direção. Tais regiões são denominadas de domínios e cada domínio está magnetizado até a sua magnetização de saturação. Estes domínios são separados dos domínios adjacentes por uma parede denominada de Bloch (CALLISTER, 2002), Figura 4.
Estrutura Substância
K1
(105 erg/cm3)
K2
(105 erg/cm3)
Cúbica
Fe
Ni
Fe3O4
MnFe2O4
NiFe2O4
MgFe2O4
CoFe2O4
4,8 -0,5 -1,1 -0,3 -0,62 -0,25 20 ±0,5 -0,2 Hexagonal Co
BaO.6Fe2O3
Figura 4 - Esquema de uma parede de domínios (A) e (B) ordenação dos momentos em
uma parede de domínios adjacentes.
Fonte: JILES (1991)
Normalmente, os domínios possuem dimensões microscópicas, podendo cada grão de uma amostra policristalina consistir em mais de um domínio. Assim, em um material com dimensões macroscópicas, existirá um grande número de domínios, onde todos poderão ter diferentes orientações de magnetização.
As orientações dos domínios variam em função do campo H aplicado, enquanto que seu tamanho é determinado por diversos fatores incluindo as propriedades intrínsecas do material e a sua microestrutura (CULLITY, 1972; CALLISTER, 2002).
A avaliação das estruturas de domínios permite entender os mecanismos de magnetização e de histerese em materiais ferromagnéticos. Estruturas de domínios esquemáticas estão representadas em vários pontos ao longo da curva M versus H da Figura 9. À medida que um campo H é aplicado, os domínios que estão orientados favoravelmente (ou que estejam praticamente alinhados) na direção do campo, crescem à custa daqueles que estão orientados de maneira desfavorável.
Esse processo continua com o aumento da força do campo, até que a amostra macroscópica se torne um único domínio, com todos os seus spins alinhados com o campo. Nesse ponto, têm-se a magnetização de saturação, Ms. Deste modo, o processo de
Figura 5 - domínios durante os vários estágios de magnetização até a magnetização de
saturação.
Fonte: CALLISTER (2002)
3.8 Curva de magnetização
A curva de magnetização, também conhecida como curva ou ciclo de histerese é de extrema importância para caracterização magnética de um material, pois através dela é possível obter informações a respeito de suas propriedades magnéticas.
Para se obter a curva de magnetização, o material é inicialmente exposto a um campo magnético onde à medida que o campo aumenta, a magnetização cresce até atingir um patamar constante, em que todos os momentos magnéticos estão apontando na mesma direção do campo aplicado. Neste ponto, têm-se a magnetização de saturação (MS). Reduzindo o
campo magnético a partir do valor de magnetização de saturação, a magnetização decresce lentamente. Porém, a curva de desmagnetização não acompanha a curva de magnetização inicial, e o material ainda permanece magnetizado, ou seja, os momentos magnéticos não perdem totalmente seu alinhamento. Para o campo magnético nulo H = 0, obtêm-se o valor residual de magnetização chamado magnetização remanente (MR). Aplicando-se o campo no
valor denominado de campo coercivo (Hc). Por fim, continuando a variar o módulo do campo,
o material alcança novamente o valor de saturação. O ciclo é repetido no sentido inverso até se obter a curva fechada chamada de histerese (RIBEIRO, 2000).
As curvas de histerese magnética podem ter características diferentes dependendo do tamanho da partícula magnética analisada. Além disso, a forma e o tamanho da curva de histerese de um material variam de acordo com a composição e as condições de preparação do material, sendo caracterizada pela remanência MR, pelo campo coercitivo, Hc e pela
magnetização de saturação Ms. Tais parâmetros permitem avaliar a adequação do material
ferromagnético para uma determinada aplicação. Na Figura 6 mostra uma curva de histerese de um material ferromagnético.
Figura 6 - Curva de histerese magnética típica de um material ferromagnético.
Fonte: FERRI (2007)
A coercividade é uma importante propriedade que varia em função do tamanho das partículas magnéticas. Esta dependência é mostrada de forma esquemática na Figura 11. Quando a partícula tem o seu tamanho reduzido, a coercividade aumenta até atingir um valor máximo e, então tende a zero.
Três regiões podem ser identificadas no gráfico da Figura 7: (1) Para diâmetros muito pequenos, o momento magnético não é estável e, portanto, Hc = 0 (abaixo de diâmetro crítico
coercividade cresce com Dc; e por fim, (3) para diâmetros maiores (acima de vários μm), o
regime é de multidomínio e a coercividade cai com o aumento de Dc (CULLITY e GRAHAN,
2009).
Figura 7 - Variação da coercividade com o tamanho da partícula.
Fonte: CULLITY e GRAHAN (2009).
3.9 Materiais Magnéticos Duros e Moles
Figura 8 - Curvas de histerese de um material magnético (a) mole e (b) duro.
Fonte: MYERS (1997)
3.10 Magnetismo no Ferro, Níquel e Cobalto
Em elementos denominados ferromagnéticos, como o ferro, níquel e cobalto, o movimento dos elétrons no orbital não contribui, de forma substancial, para o magnetismo observado. Desta forma, os átomos destas substâncias agem como um conjunto de minúsculos magnetos (BASSALO, 1994).
Uma percepção importante no magnetismo é considerar um átomo como sendo um anel de arame infinitesimal, que transporta corrente. Movimento esse que gera um campo magnético, denominado de dipolo magnético. Por definição, dipolos magnéticos consistem de dois polos magnéticos antagônicos e conjugados, que geram perturbações magnéticas acentuadas a seu redor, em incessante transmissão entre os referidos dipolos caracterizando o momento magnético (BASSALO, 1994; MUSAL e BUSH 1998). Esta concepção possibilita a visualização do comportamento magnético dos átomos de uma maneira simplificada.
elétrons, incluindo as contribuições tanto ao nível de orbital quanto de spin, considerando-se o cancelamento dos momentos.
Uma boa aproximação para descrever o momento magnético de um sólido pode ser feita em termos de sua estrutura eletrônica(OTHMER, 1983; MUSAL e BUSH 1998). A interação dos momentos magnéticos induzidos com um campo magnético externo aplicado resulta nas propriedades magnéticas macroscópicas dos materiais (MUSAL e BUSH 1998).
Quando um átomo ou um íon apresenta vários elétrons fora da última camada completa, seu comportamento magnético é determinado pelas propriedades desses elétrons. Isto se explica pelo fato de que numa camada cheia, os elétrons ocupam orbitais com todos os valores de ml (número quântico magnético) possíveis, positivos e negativos, bem como todos
os valores de ms (número quântico de spin) possíveis.
Desta forma, o momento angular total da camada fechada é nulo, acarretando, portanto, num momento magnético nulo.
A maneira pela quais os elétrons externos ocupam os orbitais para formar o estado fundamental é determinada pelas condições de mínima energia. Tais condições são determinadas pelas regras de Hund, enunciadas da seguinte maneira (SILVA et al., 2006).
Os elétrons ocupam os estados de modo a maximizar a componente z do spin total,
, sem violar o principio de Pauli.
Os elétrons ocupam orbitais que resultam no máximo valor de consistente
com a regra 1 e com o princípio de Pauli.
O valor do número quântico de magnitude do momentum angular total é
quando a camada tem menos da metade do número de elétrons que ela comporta, e
quando tem mais da metade do número de elétrons.
Para calcular o momento magnético de átomos ou íons isolados, é necessário aplicar a regra de Hund para determinar a configuração do estado fundamental.
No entanto, deve-se em primeiro lugar verificar na distribuição eletrônica destes, a quantidade de elétrons desemparelhados. Como exemplo analise as distribuições do Fe3+ e Ni2+, respectivamente:
Os orbitais entre parênteses possuem resultante magnética nula, uma vez que, os elétrons contidos nestes orbitais estão todos emparelhados. Portanto, o momento magnético será originado pelo orbital 3d5. Logo, os elétrons neste orbital serão distribuídos da seguinte forma.
3d5
De acordo com esta distribuição observamos cinco elétrons desemparelhados, cuja magnetização de saturação intrínseca desse íon será de 5μB, onde μB é a unidade magnética de Bohr denominada de magnéton de Bohr (μB).
Por analogia, vejamos a distribuição do Ni2+:
Ni2+ (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) 3d8
3d8
A partir da distribuição observa-se que apenas dois elétrons estão desemparelhados. Logo a resultante magnética será 2µB.
Tabela 2 - Distribuição eletrônica e respectivo momento magnético teórico de íons.
Íon Configuração Distribuição
Eletrônica
Momento
Mag. Teórico
(μB)
Somatório
dos Spins
(Σms)
Fe3+ (1s22s22p63s23p6)3d54s2 | | | | | | 5μB 5/2
Ni2+ (1s22s22p63s23p6)3d84s2 | | | | | | 2μB 1
Co2+ (1s22s22p63s23p6)3d74s2 | | | | | | 3μB 3/2
Na estrutura cristalina do espinélio, os íons magnéticos localizados em sítios octaédricos se orientam na direção oposta aos íons situados em sítios tetraédricos. Da mesma forma que os momentos magnéticos dos elétrons emparelhados nos orbitais atômicos são cancelados, os momentos magnéticos de íons que ocupam sítios tetraédricos também sofrem uma influência inversa dos íons magnéticos situados em sítios octaédricos.
Desta forma, para conhecer o momento magnético resultante de uma célula unitária do espinélio, deve-se verificar a diferença entre o somatório dos momentos magnéticos de íons que ocupam sítios octaédricos e o somatório dos momentos magnéticos de íons que se situam em sítios tetraédricos.
3.11 Ferritas
As Ferritas são cerâmicas ferrimagnéticas e estão entre os óxidos com estrutura espinélio. Tais materiais demonstram uma ampla aplicabilidade industrial devido as suas características óticas, magnéticas, elétricas, sua estabilidade termodinâmica, condutividade elétrica, atividade eletrocatalítica e resistência à corrosão (COSTA, 2010; GUL, 2010).
Genericamente, podem ser consideradas como produtos da reação entre hematita (Fe2O3) e outros óxidos metálicos. São representadas pela fórmula química M2+Fe23+O4 ou
MO. Fe2O3, onde M é um metal de transição, geralmente do grupo do ferro (Mn2+, Fe2+, Co2+,
As ferritas que pertencem ao grupo espinélio possuem a estrutura do mineral espinélio natural MgAl2O4. Muitas destas ferritas comercialmente importantes são sintéticas, mas um
dos mais importantes espinélios e, provavelmente, o mais antigo material magnético com aplicações práticas, a magnetita (Fe3O4), é um óxido natural. Este material na realidade tem
composição FeO.Fe2O3, onde o Fe2+ ocupa o lugar do Mg2+ e Fe3+ ocupa a posição do Al3+ na
estrutura cristalina do espinélio. A grande abundância deste óxido aponta para uma grande estabilidade da estrutura espinélio (VALENZUELA, 1994).
As ferritas têm sido detalhadamente estudadas nas últimas décadas por apresentarem propriedades elétricas e magnéticas, possuindo por este motivo um vasto campo de aplicação em materiais elétricos e eletrônicos como núcleos de transformadores, cabeçotes de gravação de fitas magnéticas, isoladores, circuladores e transmissão de micro-ondas, isolantes, sensores, entre outros. Há também estudos de aplicação deste tipo de material como transdutores magnetoelásticos para a medição de forças de tensão e compressão. As funções elétricas e magnéticas das ferritas variam de acordo com as propriedades químicas, tamanhos de partículas e claro, da forma como os compostos são preparados (BRITO, 2006; KUMBHAR et al., 2012; KARPOVA et al., 2012 ).
3.12 Estrutura AB2O4
De modo geral, espinélios ferríticos adotam uma simetria cúbica de corpo centrada gerada pelo agrupamento de oito unidades AB2O4 em que o cátion A representa um cátion
metálico divalente locado no centro de um tetraedro e B representa um cátion metálico trivalente locado no centro de um octaedro, no qual os vértices são ocupados por íons O2-.
Figura 9 - Representação da célula unitária do espinélio. Os círculos vermelhos
representam o oxigênio, os sítios tetraédricos aparecem em amarelo e os sítios
octaédricos aparecem em azul.
Fonte: http://som.web.cmu.edu/structures/S060-MgAl2O4.html
Figura 10 - Sítios na estrutura do espinélio (a) cátion ocupante da posição A cercados
por 4 íons O2- e (b) cátion na posição B rodeado por 6 íons O2-.
Fonte: CULLITY (1972).
aos sítios octaédricos e os parênteses, sítios tetraédricos. Para o espinélio inverso a distribuição dos cátions ocorre conforme um arranjo inverso, (B)[AB]O4, onde os cátions
divalentes e metade dos cátions trivalentes estão nos sítios octaédricos e a outra metade dos cátions trivalentes estão nos sítios tetraédricos. A priori, a distribuição catiônica das ferritas segue a fórmula cristalográfica (MeδIIFe1-δIII)[MeδIIFe1-δIII]O4, onde o sub índice δ designa o
parâmetro ou grau de inversão: Se δ=0 , tem-se a ferrita do tipo normal e se δ=1, do tipo inversa. Em muitos casos, o colapso dos arranjos catiônicos ocorre quando o parâmetro de inversão assume valores 0<δ<1, gerando assim estruturas intermediárias – ferritas mistas (LEONEL, 2011; MARTINS e TRINDADE, 2012).
Portanto, muitas das propriedades ferrimagnéticas e/ou ferroelétricas extrínsecas desses materiais são diretamente relacionados à natureza e distribuição de seus cátions constituintes.
A distribuição dos cátions na rede é muito influenciada pelo método empregado na síntese de obtenção desses materiais, além de ser altamente sensível ao tratamento térmico. Naturalmente que, em função do efeito da substituição do íon e de sua quantidade de ocupação na rede espinélio são conseguidas alterações nas suas propriedades e características (REZLESCU, SACHELARIE et al., 2000).
3.13 A Ferrita de Níquel
Do ponto de vista magnético, os espinélios mais importantes são os óxidos cujos cátions possuem estado de oxidação +2, +3 como a ferrita de níquel. A ferrita de níquel é uma das mais importantes ferritas com estrutura espinélio (VALENZUELA, 1994).
A ferrita de níquel é um óxido cúbico ferrimagnético que possui uma estrutura cristalina espinélio inversa (interação de intercâmbio negativa) do tipo MgAl2O4 (Aluminato
de manganês) (SANTOS, 2002).
O momento magnético da ferrita de níquel (NiFe2O4) de estrutura espinélio inversa, é
Figura 11 - Sítios Tetraédricos e octaédricos da ferrita de níquel.
Fonte: McCURRIE (1994)
A estrutura magnética do NiFe2O4 pode ser convenientemente escrita de forma que a
direção dos momentos magnéticos dos íons seja observada claramente, como mostrado abaixo.
A Tabela 3 mostra o momento magnético resultante por fórmula nos sítios A e B na ferrita de níquel.
Tabela 3 – Ocupação do cátion nos sítios A e B da ferrita de níquel.
Ferrita
Sítios A
(tetraédricos)
Sítios B
(octaédricos)
A
(µB)
B
(µB)
|A+B|
(µB)
Expt1
(µB)
NiFe2O4 Fe3+ Ni2+ Fe3+ 5 2+5 2 2,3
FONTE: McCURRIE (1994)
Valores experimentais comprovam que para o NiFe2O4 ter uma estrutura espinélio
Esta ferrita tem sido largamente estudada devido a propriedades como: extraordinária dureza mecânica, alta coercividade, moderada saturação de magnetização; excelente estabilidade química e excelente desempenho magnético, que estão intimamente ligadas à composição química, microestrutura e tamanho dos cristalitos, que podem ser controlados através do método de preparação (NASERI, SAION et al., 2011).
3.14 A Ferrita de Cobalto
A ferrita de cobalto (CoFe2O4) é um óxido com uma estrutura cristalina do tipo
espinélio parcialmente inverso de fórmula cristalográfica (Fe3+)A[Co2+Fe3+]BO42-,que
apresenta moderada magnetização de saturação, excelente estabilidade química e elevada dureza, sendo um ótimo material para mídias de gravação e outras aplicações tecnológicas (XIAO, LUOB et al., 2010).
Nesse material, a direção 100 é a direção de fácil magnetização, o que também é observado em ferritas mistas que contêm uma alta porcentagem de cobalto (CULLITY e GRAHAM, 2009).
Uma característica marcante da ferrita de cobalto é que o material possui uma constante de anisotropia magnetocristalina de valor relativamente grande e positivo (MATHEW e JUANG, 2007); devido a essa propriedade, o cobalto é comumente usado como aditivo em outras ferritas para compensar a anisotropia pequena e negativa das mesmas quando puras (GOLDMAN, 2006).
Outra propriedade significativa da ferrita de cobalto é que o material é magneticamente duro, ou seja, apresenta grande resistência à magnetização e desmagnetização, enquanto todas as outras ferritas são magneticamente macias (CULLITY e GRAHAM, 2009). Isso significa que a ferrita de cobalto possui alta coercividade e elevada remanência, bem como baixa permeabilidade inicial e grandes perdas de energia por histerese.
As propriedades das nanopartículas de CoFe2O4 são mais complicadas que no material
tamanho dos cristalitos está próximo do tamanho crítico para a formação de um monodomínio (ZHANG, YANG et al., 2010). Além disso, as nanopartículas de ferrita de cobalto podem apresentar um grau de inversão diferente do observado no material comum e que depende de vários fatores (CHAE, KIM et al., 2002).
3.15 Campo Cristalino
Os metais de transição 3d, quando livres, possuem cinco orbitais degenerados em energia, que são dxz, dyz, dxy, dx2-y2 e dz2, cada um com formas e orientações diferentes. Na
mesma condição, o oxigênio 2p possui três diferentes orbitais px, py e pz, também
degenerados em energia. No entanto, a degenerescência dos orbitais d é quebrada quando os metais de transição estão situados no centro de um octaedro de O2- (2p6).
De acordo com a Figura 12, pode-se observar que os orbitais dx2-y2 e dz2 seguem ao
longo dos eixos x, y e z, enquanto que os orbitais dxz, dyz e dxy seguem ao longo dos planos xz,
yz e xy, respectivamente. Devido à repulsão coulombiana, os orbitais dx2-y2 e dz2 por
apontarem diretamente para os íons de oxigênio são mais energéticos, em comparação aos orbitais dxz, dyz e dxy. Por consequência, os elétrons dos orbitais dx2-y2 e dz2 vão ter um caráter
itinerante, enquanto que os dxz, dyz e dxy serão localizados. O caráter localizado ou itinerante
Figura 12 - Representação geométrica dos orbitais s, p e d.
Fonte: CALVACANTE (2009)
Este desfavorecimento energético é melhor visualizado na Figura 13, onde se observa a projeção dos orbitais dxy e dx2-y2 no plano xy, bem como os orbitais p dos íons oxigênio. Isso
faz com que os orbitais d do metal de transição se divida em dois grupos: os orbitais triplamente degenerados conhecidos como t2g (dxz, dyz, dxy), de mais baixa energia e, os
orbitais eg (dx2-y2, dz2) duplamente degenerados, e de maior energia (Fig. 14).
e o outro com energia 3∆/5 a mais que no caso do íon livre contendo os orbitais dx2-y2 e dz2.
Esta diferença energética (∆) entre os subgrupos de orbitais denomina-se desdobramento do campo cristalino (ORGEL, 1970).
Tomando-se como exemplo o íon Fe3+, na presença de campo fraco, os cinco elétrons 3d serão distribuídos de forma que os três primeiros elétrons irão preencher os orbitais t2g com
spins paralelos e os outros dois irão preencher os orbitais eg, também paralelamente, de
acordo com a regra de Hund. Assim, teremos cinco elétrons desemparelhados e S = 5/2. Esse efeito é conhecido como configuração de alto-spin. Para a situação de campo forte, os cinco elétrons estarão ocupando os níveis do orbital t2g, e os níveis do orbital eg estarão
desocupados. Nesse caso, há apenas um elétron desemparelhado e S = 1/2. Esta configuração é dita como de baixo-spin.
Figura 13 - Projeção dos orbitais (a) dxy e (b) dx2-y2, bem como os orbitais p dos íons
oxigênio, no plano xy.
Figura 14 - Efeito do campo cristalino em um octaedro.
Fonte: CALVACANTE (2009)
3.16 Efeito Janh-Teller
Em um octaedro perfeito, os íons de oxigênio estão fixos e esta configuração remove a degenerescência dos orbitais d do íon de transição livre, conduzindo ao desdobramento dos orbitais em dois subníveis t2g e eg. Conforme discutido, os orbitais eg sofrem um aumento de
energia devido à vizinhança em forma de octaedro, de forma que os íons ligados procuram diminuir a energia total do sistema, alterando suas posições iniciais e provocando distorções no octaedro (JUNIOR, 2003; PEREZ, 2000). Esse processo que remove a degenerescência dos orbitais eg é conhecido como efeito Jahn-Teller.
Estas distorções implicam em severas consequências às propriedades magnéticas, elétricas e estruturais dos óxidos espinélios. Certas deformações podem alterar o ângulo θ da ligação B-O-B, diminuindo, consequentemente a mobilidade eletrônica entre os íons de transição. Na Figura 15 é ilustrado um resumo dos conceitos discutidos neste parágrafo.
Fonte: CALVACANTE (2009)
3.17 Obtenção das Ferritas de Ni-Co
3.17.1 Reação de Combustão
O método da reação de combustão, também conhecida como síntese auto-propagante, consiste em aquecer uma solução aquosa saturada com sais metálicos e um combustível adequado, até que a mistura se inflame seguida de uma combustão auto-sustentável e rápida.
Figura 15 - Diagrama de energia dos orbitais d de um metal de transição (a) livre (b)
Embora as reações de redução sejam de natureza explosiva se não forem controladas, a queima de nitratos metálicos e ureia geralmente não é explosiva. A reação é extremamente exotérmica e pode atingir temperaturas superiores a 1000 ºC (JAIN, ADIGA e PAI VERNEKER, 1981).
A técnica é uma maneira fácil, segura e rápida para a produção de pós-cerâmicos, tendo como principais vantagens: requerer menos energia que os processos convencionais de síntese de materiais cerâmicos e tempo de processamento reduzido para poucos minutos (MARTINELLI, 2011).
Podemos também destacar como grandes vantagens do método de combustão, características interessantes como a sua simplicidade (uma vez que não necessita de múltiplas etapas), custo relativamente baixo e normalmente leva a produtos com estrutura e composição desejadas, devido à elevada homogeneização favorecida pela solubilidade dos sais em água (KIMINAMI et al., 2000).
A base da técnica de síntese através da reação de combustão deriva dos conceitos termodinâmicos usados na química dos propelentes e explosivos, envolvendo a reação de uma mistura redox, contendo os íons metálicos de interesse como reagentes oxidantes, e um combustível, geralmente a ureia (CO (NH2)2) como agente redutor (JAIN, ADIGA e PAI
VERNEKER, 1981).
Além da ureia, vários outros combustíveis têm sido usados na síntese por combustão de óxidos cerâmicos mistos e puros, tais como, glicina (C2H5NO2), triazina tetraformol
(TFTA, C4H16N6O2), hidrazida maléica (C4H4N2O2) e carbohidrazida (CO(N2H3)2, etc.. Todos
