Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com auxílio de análise por dispersão de

As micrografias das amostras foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura de alta resolução marca Shimadzu, modelo EPMA 1720H do laboratório de DRX e Microscopia do LABTAM/UFRN. As imagens foram geradas através de elétrons secundários. O equipamento de EDS é da Oxford modelo X-ACT do mesmo laboratório. Voltagem 15kV com metalização (fina camada superficial de ouro – aproximadamente 20nm).

4.3.5 Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV)

O MAV descrito neste trabalho foi desenvolvido com autonomia para medir M x T em um intervalo de temperatura de 77 a 650 K e em campos magnéticos de até 15000 Oe. Além disso, o ciclo de histerese pode ser traçado em campos de - 15000 a 15000 Oe na mesma região de temperatura.

O MAV foi montado e desenvolvido no Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos (LMMM) do Departamento de Física Teórica e Experimental (DFTE) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), tendo a mesma qualidade de medidas feitas por equipamentos comerciais similares.

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR)

Na Figura 17 são observados os espectros na região do infravermelho de 500 – 4000 cm-1 para as amostras NF, NFC25, NFC50 e NFC75.

Figura 17 - Espectros de Absorção na Região do Infravermelho dos sistemas NF, NFC25, NFC50 e NFC75. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1383 1657 1540 573 2346 T ra n smi tâ n ci a (u .a .) Numero de Onda (cm-1) NF NFC25 NFC50 NFC75

Analisando os espectros da figura 17, observa-se que todos têm comportamento semelhante. A banda em torno de 2346 cm-1 corresponde a deformação de moleculas de CO2 advindo da atmosfera de decomposição ou absorvido da atmosfera ambiente durante o manuseio do material (MOUALLEM-BAHOUT et al, 2005). Em todos os espectros contendo cobalto em sua composição observam-se bandas em 1657 cm-1 e 1540 cm-1, atribuídas à deformação angular simétrica no plano de N–H, proveniente de resíduos do combustível (Ureia), utilizado no método de síntese (SILVERTEIN et al., 2006).

De acordo com a teoria dos grupos, os espectros de óxidos do espinélio devem apresentar quatro bandas 700–650 (1); 600–500 (2); 400–300 (3); e 200–150 cm-1(4)

(MOUALLEM-BAHOUT, 2005 e GOMES, 2010). Nessa investigação, foram realizadas mediçõesde até 500 cm-1, limitando, assim, o estudo apenas para as bandas de alta frequência 2. Nos espectros,2, a 573 cm-1, estão relacionados com as ligações internas dos metais nos sítios tetraedricos, da estrutura de espinélio. As vibrações menos intensas entre 450 – 385 cm-1, que correspondem às vibrações intrinsecas dos metais nos sitios octaedricos não puderam der detectadas como dito anteriormente. A presença dos estiramentos das vibrações intrinsecas do metal com o oxigênio nos sítios tetraedricos e octaédricos confirmam a formação da fase ferrita espinelio de Ni-Co.

Na Tabela 6 estão descritos comparativamente, com os dados da literatura, os estiramentos e deformações angulares das ferritas preparada por reação de combustão assistido por micro-ondas.

Tabela 6 - Dados comparativos das bandas vibracionais dos espectros de FTIR obtidos neste trabalho e descritos na literatura para a ferrita Ni-Co.

Nº de onda (cm-1) (Observado) Atribuição Nº de onda (cm-1) (Literatura) 2346 δ CO2 2900 – 1450 1657 – 1547 δs N – H 1650 – 1580 1383 δs C – H 1439 – 1399 573 Mtetraédrico↔ O 600 – 500

δs– deformação angular simetrica no plano

5.2 Difração de raios X (DRX)

As ferritas pertencentes ao sistema Ni1-xCoxFe2O4 (0 ≤x ≤ 0,75), sintetizadas por meio de reação de combustão assistida por micro-ondas foram analisadas por difração de raios X e refinada pelo método de Rietveld com o intuito de apresentar o tipo de estrutura, grupo espacial, parâmetros de rede e respectivos tamanhos de cristalito.

Os difratogramas e as analises do refinamento Rietveld para os sistemas preparados são mostrados nas Figuras 18 a 21. As intensidades são apresentadas em escala de contagem para melhor visualização das reflexões. Os difratogramas apresentam sobreposição com o refinamento dos espectros indicando a formação da fase ferrita do tipo espinélio, para todos os sistemas, evidenciada pelo aparecimento do pico principal 2σ = 35,5º, característicos das ferritas cúbicas pertencentes ao grupo espacial Fd3m:1. A estrutura apresenta características de espinélio inverso e parcialmente inverso, devido ao posicionamento dos íons na rede cristalina. Os espectros de difração e o refinamento apresentam boa concordância entre os picos experimentais e o espectro calculado (teórico).

Por outro lado, além da fase ferrita cúbica, outra fase secundaria foi identificada de acordo com o refinamento Rietveld como sendo hematita (-Fe2O3). A hematita é uma fase que tende a aparecer quando a amostra é submetida a uma temperatura superior a 500ºC e em um ambiente rico em O2, isto porque abaixo de 500ºC não é fornecida energia suficiente para que ocorra reação do ferro com o oxigênio do meio, formando a fase -Fe2O3. A hematita por apresentar propriedades antiferromagnéticas é indesejada. Um meio de controlar o aparecimento desta fase é o controle da atmosfera de queima e temperatura (BEZERRA et al, 2010). No entanto, apenas a composição NF apresentou a fase hematita, tendo as composições NFC25, NFC50 e NFC75 apresentado à precipitação de outras fases como: FeO, (FeCo)O e Niº, sendo a última comum a todas as composições. Além disso, existe a possibilidade da volatização dos metais que resulta em efeitos adversos na formação da estrutura das ferritas provocando desvios composicionais e favorecendo a precipitação de várias fases distintas.

Ainda com base nos difratogramas observou-se que o incremento do cobalto tornou os picos mais intensos e estreitos o que caracteriza um grau de cristalinidade mais acentuado. Estes resultados mostram que o método de reação de combustão assistida por micro-ondas é um processo bastante favorável para obtenção de ferritas de alta cristalinidade.

Figura 18 - Difratograma de raios X do NF após refinamento pelo método Rietveld.

Figura 20 - Difratograma de raios X do NFC50 após refinamento pelo método Rietveld.

Figura 21 - Difratograma de raios X do NFC75 após refinamento pelo método Rietveld.

Através do tratamento dos dados de raios X pela técnica de Rietveld foi possível extrair informações detalhadas sobre os parâmetros da estrutura cristalina obtida, além de confirmar a formação da fase espinélio para todas as composições, cujos valores, em % de massa, corresponderam a 72%; 94%; 90% e 87% para os sistemas NF, NFC25; NFC50 e

NFC75, respectivamente. Na Tabela 7 encontram-se os dados do refinamento dos sistemas preparados, na qual foi possível analisar os parâmetros de rede e o tamanho médio de cristalitos. Com base nos dados do refinamento obtidos podemos constatar que a célula unitária permaneceu com simetria cúbica e que a substituição do íon Ni2+ por Co2+, praticamente não alterou o parâmetro de rede, apontando para a estabilidade estrutural dos sistemas. O tamanho médio de cristalito aumentou de 9,78 para 21,63 nm com o aumento da concentração de cobalto.

Tabela 7 - Dados do refinamento Rietveld dos sistemas preparados.

Amostra Rw Rexp Sig Fases (massa %)

Parâmetro de rede (nm) Tamanho de cristalito (nm) NF 28,36 23,81 1,19 Ferrita Ni (72,02%)  - Fe2O3 (5,4%) FeO (9,58%) Ni (12,9%) a = 8,357 a = 5,42; c = 55,21 a = 4,17 a = 3,53 9,78 3,98 10,52 10,28 NFC25 37,79 30,62 1,19 Ferrita Ni-Co (94%) FeO (3,5%) Ni (2,5%) a = 8,357 a = 4,18 a = 3,53 20,23 7,52 10,4 NFC50 34,46 32,47 1,06 Ferrita Ni-Co (90%) (FeCo)O (7,5%) Ni (2,5%) a = 8,366 a = 4,20 a = 3,53 18,96 4,84 10,09 NFC75 33,56 30,57 1,09 Ferrita Ni-Co (87,25%) (FeCo)O (8,42%) Ni (4,33%) a = 8,375 a = 4,17 a = 3,54 21,63 5,67 22,14

Os parâmetros Rw, Rexp e Sig dizem respeito ao progresso do refinamento e a concordância entre o perfil observado e o calculado. Dentre eles, o Sig é chamado de índice da qualidade do refinamento (“Gooddness off it”) e o Rw são os de maior significância. Segundo a literatura, o Sig inclui o número de variáveis sob-refinamento, valores de Sig ≤ 1,3 são favoráveis (CASAGRANDE e BLANCO, 2005). Observando na tabela 7 os valores obtidos do Sig para os difratogramas dos sistemas preparados constata-se que são valores concordantes com os publicados na literatura.

É sabido que a ferrita de níquel é um espinélio inverso, cuja célula unitária é representada pela formula (Fe1-x)[NiFe1+x]O4, onde os íons de Fe3+ estão igualmente distribuídos nas posições tetraédrica e octaédrica da rede. No entanto, a precipitação da fase níquel metálico na ferrita sugerem que íons de níquel de raio iônico 0,69Å, que ocupam normalmente posições octaédricas, competem com íons de ferro de raio iônico 0,55Å e devido ao menor valor do raio do ferro, este último se difunde na estrutura atômica com mais facilidade e ocupa as posições vazias que deveriam ser ocupadas por íons de níquel. Esse comportamento leva a uma segregação de íons níquel formando a fase níquel metálico. A formação da fase níquel pode indicar também baixa homogeneidade química da mistura de nitratos para os sistemas, segregando níquel na microestrutura (MOURA, 2008).

Diante disso, a precipitação das fases níquel metálico evidenciado em todos os sistemas preparados é justificada. No entanto, com o incremento do cobalto na estrutura a porcentagem desta fase diminui cujos valores são: NF (12,9%), NFC25 (2,5%), NFC50 (2,5%) e NFC75 (4,33%).