3.17.1 Reação de Combustão
O método da reação de combustão, também conhecida como síntese auto-propagante, consiste em aquecer uma solução aquosa saturada com sais metálicos e um combustível adequado, até que a mistura se inflame seguida de uma combustão auto-sustentável e rápida.
Figura 15 - Diagrama de energia dos orbitais d de um metal de transição (a) livre (b) em um octaedro perfeito e (c) com deformação Jahn-Teller.
Embora as reações de redução sejam de natureza explosiva se não forem controladas, a queima de nitratos metálicos e ureia geralmente não é explosiva. A reação é extremamente exotérmica e pode atingir temperaturas superiores a 1000 ºC (JAIN, ADIGA e PAI VERNEKER, 1981).
A técnica é uma maneira fácil, segura e rápida para a produção de pós-cerâmicos, tendo como principais vantagens: requerer menos energia que os processos convencionais de síntese de materiais cerâmicos e tempo de processamento reduzido para poucos minutos (MARTINELLI, 2011).
Podemos também destacar como grandes vantagens do método de combustão, características interessantes como a sua simplicidade (uma vez que não necessita de múltiplas etapas), custo relativamente baixo e normalmente leva a produtos com estrutura e composição desejadas, devido à elevada homogeneização favorecida pela solubilidade dos sais em água (KIMINAMI et al., 2000).
A base da técnica de síntese através da reação de combustão deriva dos conceitos termodinâmicos usados na química dos propelentes e explosivos, envolvendo a reação de uma mistura redox, contendo os íons metálicos de interesse como reagentes oxidantes, e um combustível, geralmente a ureia (CO (NH2)2) como agente redutor (JAIN, ADIGA e PAI VERNEKER, 1981).
Além da ureia, vários outros combustíveis têm sido usados na síntese por combustão de óxidos cerâmicos mistos e puros, tais como, glicina (C2H5NO2), triazina tetraformol (TFTA, C4H16N6O2), hidrazida maléica (C4H4N2O2) e carbohidrazida (CO(N2H3)2, etc.. Todos estes combustíveis contêm nitrogênio, mas diferem na capacidade de “redução de pó” e na quantidade de gases por eles gerados, fatores que obviamente afetam as características do produto de reação. A uréia tem a mais baixa redução do pó (valência total +6) e produz um pequeno volume de gases (4 mol/mol de ureia). As vantagens de se usar a ureia são: disponibilidade comercial, baixo custo, e o fato de gerar altas temperaturas, as quais são necessárias para a formação das fases desejadas nos produtos. Segundo alguns autores, utilizando-se teor de uréia em excesso na reação, os gases gerados são liberados mais rapidamente e com maior dissipação de energia, ou seja, menor será a quantidade de energia disponível para a sinterização e cristalização, evitando-se a formação de aglomerados duros e/ou crescimento das partículas (SEGADÃES, MORELLI e KIMINAMI, 1998; FUMO, 1997).
A mistura entre os oxidantes (precursores metálicos) e o combustível é um importante parâmetro para se obter os produtos desejados (SILVA, 2010).
Os Nitratos metálicos são os sais mais utilizados como fonte de íons porque são hidrossolúveis, baixas temperaturas são suficientes para fundi-los, garantindo uma excelente homogeneização da solução e as moléculas de água não afetam a valência total do nitrato sendo, portanto, irrelevantes para a reação de combustão (SILVA, 2010). Os nitratos metálicos reagem com o combustível redutor, resultando na formação de um pó óxido fino, seco, e geralmente cristalino. Enquanto as reações de redução são exotérmicas por natureza e conduzem a uma explosão se não controlada, a combustão da mistura de nitratos metálicos com a ureia geralmente ocorre com uma reação exotérmica não explosiva (MARTINELLI, 2011).
O mecanismo das reações de combustão pode ser resumido nos seguintes passos (MANOHARAN et al., 1992):
I. Fusão dos nitratos e da ureia (também chamada carbamida) e eliminação das águas de hidratação.
II. Decomposição da ureia em biureto e NH3 a 240 °C e do biureto em ácido cianúrico (HNCO) 3 a 360°C e dos nitratos formando óxidos de nitrogênio.
III. Ignição dos produtos de decomposição da ureia e nitratos, formando uma chama com temperatura de 1200 ± 100 °C, garantindo energeticamente a formação do óxido a partir dos precursores gelificados, formados por cadeias poliméricas de ácido cianúrico e gel hidroxonitroso dos íons metálicos.
O sucesso deste processo está intimamente ligado à escolha de um combustível ou agente complexante (ácido cítrico, ureia, glicina,...) e da reação redox em meio aquoso entre este e um agente oxidante contendo os íons de interesse (nitratos, acetatos,...).
Além da escolha dos agentes oxidantes e do combustível, diversos outros parâmetros influenciam a reação, tais como, razão combustível-oxidante, uso de oxidante em excesso, quantidade de água contida na mistura precursora. Além destes, a própria forma de aquecimento da solução pode proporcionar a obtenção de pós com características diferentes. Nos últimos anos tem se destacado o uso das micro-ondas para prover um aquecimento rápido e homogêneo da mistura precursora (MARTINELLI, 2011).
As características dos pós, tais como, tamanho de cristalito, área superficial e natureza de aglomeração (forte ou fraca) são governadas principalmente pela entalpia e temperatura de chama gerada durante a combustão que, por sua vez, depende da natureza do combustível e da razão combustível-oxidante empregada. Por outro lado, a rápida evolução de um grande volume de gases durante a combustão dissipa o calor do processo e limita a temperatura, reduzindo a possibilidade de sinterização prematura localizada entre as partículas primarias. A evolução dos gases também ajuda limitar o contato entre as partículas, resultando em um produto mais facilmente fragmentável, o que permite a obtenção de materiais mais porosos e em geral com maior área superficial. Por outro lado, o excesso de gases pode também promover a formação de fases espúrias nos produtos obtidos, tais como, hidróxidos, oxicarbonatos e oxinitratos, quando a reação não é completa (MARTINELLI, 2011).
3.17.2 Método da combustão assistida por micro-ondas
A autocombustão assistida por micro-ondas consiste em uma reação de combustão convencional, onde o calor necessário para a ignição é fornecido através do aquecimento gerado por moléculas polares quando submetidas à incidência de micro-ondas. As vantagens deste método de aquecimento em relação aos métodos normalmente usados na síntese por reação de combustão (placa de aquecimento e mufla) são: baixo tempo necessário para alcançar a temperatura de ignição e uniformidade da distribuição de temperatura, que neste caso é gerada dentro da própria solução precursora. Além disso, o aquecimento via micro- ondas permite um maior controle das condições de síntese, visto que a intensidade das emissões de micro-ondas pode ser rapidamente interrompida, diminuída ou aumentada, permitindo a obtenção de materiais com características bastante especificas (MARTINELLI, 2011).
Dois importantes aspectos da reação de combustão assistida por micro-ondas são as características de aquecimento instantâneo e volumétrico. Desta forma, toda a mistura pode reagir uniformemente durante o aquecimento via micro-ondas (MARTINELLI, 2011).
O aquecimento por micro-ondas também apresenta outras vantagens. Como o calor é gerado dentro do próprio material, ou seja, do centro para a superfície podem ser criados
gradientes de temperatura inversos. Isto pode levar a obtenção de diferentes microestruturas (MARTINELLI, 2011).