A formação da camada

Nesta etapa completa-se o objetivo do processo que é criar uma camada com a matéria- prima proposta inicialmente. Neste momento muitos fatores estão envolvidos influenciando a formação da camada e, portanto, é necessário identificá-los e analisar na influência destes na camada final. Embora seja uma etapa muito dinâmica, é interessante destacar que possui sub- etapas ligadas ao processo e uma vez iniciada, a deposição, não se pode atuar em uma sub- etapa, distintamente. Estas etapas estão ligadas entre si e muitas vezes atuam com a interferência de parâmetros definidos no início do processo, como o tamanho da partícula, velocidade de injeção e outros. A dinâmica de formação do depósito e da microestrutura é baseada principalmente no processo de solidificação individual das partículas. A formação das camadas na microestrutura e as suas características são afetadas pelas condições das partículas antes de terem o impacto com a superfície do substrato e com as condições do substrato durante o impacto (SAMPATH et al. 2001).

Assim se tem como destaque, em ordem cronológica do processo, as seguintes sub-etapas: A influência do substrato

A formação da lamela.

A formação das camadas na microestrutura. A influência do substrato

As condições físicas e químicas superficiais do substrato têm uma influência direta na formação da camada. Durante o processo de deposição de camadas é lançado sobre esta superfície, partículas em estado de fusão, que logo chocam contra a superfície e formam uma lamela. O empilhamento destas lamelas resulta na camada propriamente dita, como é abordado no item: A formação da camada.

Durante os primeiros impactos das partículas neste substrato, tem-se na superfície deste substrato: a influência da temperatura, a condução térmica e a rugosidade. São fatores que mudam o comportamento destas partículas durante o impacto, e por conseqüência, a forma das lamelas e os seus empilhamentos. O primeiro trabalho que evidenciou este fenômeno foi no final do século XIX, conforme MOSTAGHIMI et al. (2002). Segundo o mesmo autor, em experimento desenvolvido com gotas de Niquel, mostrou que o aumento da temperatura do substrato mudou a morfologia da lamela de uma forma altamente fragmentada, para uma forma de disco continuo, conforme figura 4.15.

Figura 4.15-Efeito da temperatura da superfície do substrato na forma da lamela de uma partícula de Níquel. a) Temperatura 290ºc; b) Temperatura de 400ºc. (MOSTAGHIMI et al. 2002)

24 Dentre as características do substrato destaca a temperatura, na qual tem uma importante influência na forma da lamela. Segundo FAUCHAIS et al. (2000) existe uma temperatura que muda a forma da lamela de fragmentado para uma forma de disco continuo, esta temperatura é chamada de "temperatura de transição", tendo um papel de destaque na formação de uma camada.

Varias explicações foram relatadas em trabalhos sobre a formação das lamelas, como (JIANG

et al. 1999), (FAUCHAIS et al.2000), segundo estes autores, o efeito dos gases adsorvidos na

superfície, tem uma influência significativa na formação da camada, mais especificamente na adesão do recobrimento no substrato e na formação da estrutura da camada. Durante o impacto das partículas quentes, estes gases adsorvidos na superfície do substrato rapidamente expandem sobre as partículas fundidas, criando uma instabilidade no processo de formação da lamela. Com uma quantidade de gás menor na superfície, tem-se na interface entre a lamela e o substrato, o calor da partícula fundida. Isto favorece a pequenos distúrbios na deformação dos contornos, sendo favorável para a formação de lamelas contínuas (JIANG et al. 1999). Existem outros relatos que modelam a formação da camada como (KHARAS et al. 2006), que destaca a influência na velocidade de solidificação das partículas pela temperatura do substrato.

Conforme FAUCHAIS et al.(2000) e JIANG et al. (1999), a delaminação da camada no substrato está sempre ligada a adesão das lamelas na superfície e as tensões internas, provocadas durante as solidificações das lamelas na superfície do substrato. Podem ser influenciadas pelos gases adsorvidos na superfície durante a formação da camada. A temperatura do substrato está ligada diretamente à quantidade de gases adsorvidos e, portanto, ao aumento da adesão da camada, conforme a figura 4.16. A tensão residual é fortemente afetada pela temperatura do substrato. Segundo FAUCHAIS et al.(2000) e SAMPATH et

al.(2001), as tensões internas podem mudar de trativas para compressivas à medida que a

temperatura aumenta. Isso pode ser explicado observando-se a expansão térmica das substâncias envolvidas e a evolução dessas tensões com a variação da temperatura.

Figura 4.16 – Desenho esquemático da influência da temperatura nos gases adsorvidos antes de receber a aspersão de partículas, baseado nas referências (SYED et al. 2005, MOSTAGHIMI et al. 2002).

25 Experimentalmente, FAUCHAIS et al.(2000) e SAMPATH et al.(2001) observaram que os valores de tensões residuais são menores do que os calculados para determinadas temperaturas. A atual magnitude da tensão é limitada pela adesão da camada com o substrato e a ligação entre as lamelas individuais. Para um aumento da temperatura do substrato, sugere-se que as ligações são melhoradas, em comparação com deposições a baixas temperaturas, como foi evidenciado por resultados de dureza, condutividade térmica nos trabalhos.

O efeito da rugosidade da superfície do substrato, segundo FAUCHAIS et al.(2000), na deformabilidade e resfriamento das partícula fundidas, depende dos desníveis superficiais construídos durante a formação das lamelas após o impacto. Em geral, a expansão do material líquido é inibida pelo desnivelamento da superfície. Neste caso, conforme figura 4.17, tem-se uma diminuição do grau de deformação e isto resulta em lamelas grossas. (FAUCHAIS et

al.2000 e 2006)

Figura 4.17 - Esquema destacando a influência da rugosidade da superfície durante a formação dos splats, baseado nas referências (FAUCHAIS et al.2000 e 2006).

A formação da lamela

Como já mencionado anteriormente, as partículas lançadas dentro do plasma adquirem um estado de fusão parcial ou total e, quando chegam à superfície do substrato, têm um impacto que provoca um achatamento. Neste contexto, para a produção de uma camada com as propriedades e reprodutibilidade controladas, é necessário um amplo conhecimento do fenômeno que ocorre após o impacto das partículas no substrato (FAUCHAIS et al. 2000, e SAMPATH et al. 2001). Grandes progressos foram realizados no conhecimento da formação

26 das lamelas e na construção da camada. Contudo, segundo FAUCHAIS et al. (2000) uma importante questão permanece, que é o fenômeno do qual resulta a formação da lamela após o impacto, o que tem cujas características: são mudanças no processo de deformação da partícula e conseqüentemente na forma da lamela, com a temperatura do substrato e o efeito da superfície do substrato na contaminação ou oxidação da lamela.

À medida que formam lamelas, está se formando um empilhamento que resulta na camada final, e embora existam várias características a serem analisadas e correlacionadas com os parâmetros do processo, as características das lamelas que foram o foco das análises neste trabalho são: a porosidade, possíveis formações de compostos entre as partículas e os gases adsorvidos na superfície. Segundo alguns pesquisadores como SAMPATH et al.(2001), STREIBL et al.(2006), WANG et al.(2004) e SYED et al.(2005), existem vários fatores que influenciam a formação destas lamelas e que estão ligados a formação de poros e degradação da camada:

A qualidade do particulado como forma, tamanho e porosidade.

A rugosidade, gases adsorvidos e temperatura da superfície do substrato

O estado de fusão e possíveis degradações das partículas após a projeção no plasma. O grau de deformação das partículas durante a formação das lamelas.

A molhabilidade da lamela no substrato

A figura 4.18 mostra esquematicamente como origina a forma esférica da partícula após o impacto com a superfície do substrato. Conforme (MOSTAGHIMI et al. 2002), SAMPATH

et al.(2001) e STREIBL et al.(2006), o contato entre a superfície do substrato e a partícula em

estado de fusão perde rapidamente o calor, principalmente pela condução inerente ao metal. Quando a temperatura alcança o valor correspondente à temperatura que iniciará a cristalização, ocorre a transformação de fase do liquido para o sólido. Realiza um processo de cristalização mais precisamente na interface partícula/substrato no centro da lamela, coincidentemente com a parte que se chocou primeiro com a camada superficial do substrato. Segundo esses pesquisadores, como o núcleo da partícula é sólido, o resto do líquido escorre sobre a superfície formando uma camada fina com a fase liquida, a qual com uma temperatura menor começa a se cristalizar, seguindo principalmente o fluxo de temperatura perpendicular a superfície. O processo neste momento (no qual a partícula líquida choca com o substrato) tem a solidificação mais rápida, transcorre em um tempo muito pequeno (aproximadamente 10-3s), e ao mesmo tempo, a cristalização ocorre em condições distantes do equilíbrio termodinâmico. O resultado do processo é a transformação da partícula esférica inicial para uma lamela sólida. Isto é semelhante à cristalização que iniciará da base da camada (a interface partícula/substrato), e processa rapidamente em direção oposta a direção do fluxo de calor, ou seja, da base da lamela ao topo da superfície. A orientação cristalina na primeira camada cristalizada (base) afetará a estrutura cristalina de toda a partícula solidificada. Se as condições de resfriamento são semelhantes à primeira orientação cristalina da camada, uma orientação aleatória se formará na camada. Contudo, segundo IORDANOVA et al.(1997), já que a cristalização ocorre em condições totalmente fora do equilíbrio, existe probabilidade de que na primeira camada na interface partícula/superfície, se formem pacotes de planos (os quais são conhecidos por ter em uma baixa energia superficial e, assim, requererem uma

27 menor energia de formação do sistema) paralelos a superfície do substrato. O resultado deste processo será uma textura fibrosa.

Figura 4.18_ Seqüência de deformação durante o impacto na superfície do substrato, de uma partícula de alumina com 50 µm de diâmetro e temperatura inicial de 2550ºc. a) Partícula com velocidade de impacto de 50m/s; b) Partícula com velocidade de impacto de 200 m/s. (MOSTAGHIMI et al. 2002).

Na figura 4.19, são demonstrados vários tipos de lamelas com suas formas características, que resultaram da soma de fatores do processo que atuam durante a formação da camada, que são: o tamanho da partícula, a velocidade de impacto, o estado do substrato com a temperatura, rugosidade, contaminações, ao mesmo tempo, o processo de solidificação que envolve transferência de calor e processos difusionais (KHARAS et al. 2006).

28

Construção da microestrutura e propriedades

Segundo NIU et al. (2006), muitos pesquisadores estudam o comportamento do silício na aspersão térmica, mas poucos tiveram o objetivo de relacionar características da camada com o processo de formação sobre um substrato.Um outro objetivo também não contemplado nas camadas aspergidas foi a identificação das fases formadas durante a aspersão e a correlação com propriedades dessa camada.

Assim, o começo de uma camada em uma superfície áspera do substrato, segundo (JIANG et

al. 1999), sempre pode desenvolver uma microestrutura lamelar. As partículas de estado de

fusão ou parcialmente fundidas são projetadas sobre o substrato. Estas partículas deformam e outras também, de forma que é criado um empilhamento lamelar, conforme figura 4.20. Esta estrutura lamelar poderá se formar por caminhos similares em um substrato liso, exceto em regiões que apresentam desníveis acentuados como as bordas do substrato, isto porque, nessas regiões as deformações para formar uma lamela, não apresentam homogeneidade. A solidificação da microestrutura inicia no momento do impacto da partícula no substrato. A temperatura das partículas, no substrato e na interface entre as lamelas, são fatores importantes na cristalização da microestrutura.

Neste contexto, XIONG et al. (2005) descrevem que no momento do impacto de uma partícula em estado de fusão parcial, a fração desta partícula fundida afetará a morfologia da lamela e as características da camada. Estas partículas em estado de fusão parcial ocorrem especialmente em materiais que apresentam condutividades térmicas baixas. Segundo este autor, nesta partícula com o estado de fusão parcial, a parte sem fusão deverá melhorar a dissipação da energia cinética e assim diminuir o processo de compressão durante o impacto. Esta parte sólida na partícula, segundo o autor, deverá introduzir distúrbios que favorecem ao espalhamento dessa partícula durante o impacto, diminuindo a eficiência de deposição e aumentando a porosidade do recobrimento.

Figura 4.20- Esquema que demonstra a formação da camada e o estado de calor das partículas baseado nas referências (XIONG et al. 2005 e JIANG et al. 1999).

29 Segundo JIANG et al. (1999) e WILDEN et al. (2006) foram realizados estudos de simulação da influência da temperatura na interface, entre duas lamelas. Quando ocorrem temperaturas baixas nas partículas durante o impacto (na interface dessas lamelas), estas podem estar com a superfície no estado sólido, o que favorece a ocorrência de nucleações heterogêneas nas interfaces e o crescimento da nucleação dentro destas partículas deformadas. Uma elevação da temperatura na interface (poucos graus abaixo do ponto de fusão) permite a refusão e uma nova dissolução na interface durante a solidificação.

É possível que cresça, dentro das partículas, uma estrutura bruta de fusão chamada de dendrita, conforme a figura 4.21. Em ambos os casos, o espaçamento das dendritas é influenciado pela velocidade de solidificação e especificamente pela temperatura irá predominar na interface durante a solidificação.

a) b)

(Figura 4.21- a) Demonstra a estrutura bruta de fusão da interface de duas partículas de Ni. b) A interface com o aumento da temperatura (WILDEN et al. 2006).

Segundo JIANG et al. (1999) e WILDEN et al. (2006) para temperaturas mais elevadas no substrato, as lamelas fragmentam menos, a porosidade do deposito é reduzida, e a adesão entre as lamelas adjacentes são melhoradas, isto devido o aumento da difusão na interface. Por outro lado, a oxidação é mais severa para temperaturas elevadas no substrato. Assim, podem-se ter partículas de óxidos dispersas nas lamelas ou uma supersaturação de oxigênio que pode aumentar a dureza nessas estruturas. As camadas de óxidos na interface das lamelas, sendo uma fase menos dúctil, podem potencialmente diminuir a resistência e ductilidade na camada.

Conforme JIANG et al. (1999) a condução térmica na estrutura da camada é controlada pela área de ligação efetiva e da morfologia dos vazios. O aumento do teor de óxido em geral, pode diminuir a condução térmica da lamela. Segundos os autores, pode haver aumento da condução térmica quando a estrutura foi formada em um substrato com uma temperatura elevada. Isto reforça que ocorreu um aumento das partículas soldadas entre si, e como conseqüência o aumento da adesão. É interessante que para uma lamela mais regular, o aumento do contato entre as lamelas em uma temperatura maior no substrato, melhora a adesão inter-lamelar, conforme figura 4.22, que demonstra uma boa adesão no substrato de Titânio.

30 Figura 4.22- Micrografia da seção transversal de uma camada aspergida de Si-GM em substrato de Titânio. (NIU et al. 2006)

As fases

O silício, conforme YAMAUCHI et al.(1997) tem condições termodinâmicas para formar fases. Entre as contaminações que estão presentes na matéria prima utilizada neste trabalho, destaca o ferro sendo o mais provável a formar fases com o silício, segundo os sistemas analisados (anexo II).

Conforme o diagrama de equilíbrio Fe-Si (ASM HANDBOOK 1992) figura 4.23, e análises de YAMAUCHI et al. (1997) a partir de 50.2%(massa) de silício, ocorre a precipitação da fase -FeSi2. Acima deste percentual, as fases que se encontram na região do diagrama,

conforme ZHANG et al.(2006) e YAMAUCHI et al. (1997) são: a fase -FeSi2 com um empilhamento tetragonal; a fase -FeSi com uma estrutura cúbica, a fase -FeSi2 um empilhamento cúbico simétrico e a fase -FeSi2 uma estrutura ortorrômbica.

O -FeSi2 é uma fase de interesse neste trabalho, pois é indesejável. Assim, essa fase é um

siliceto de ferro com propriedades termoelétricas, e sofre influência no tempo de precipitação de elementos como: cobre, manganês, e cobalto. Segundo YAMAUCHI et al. (1997) a fase é produto de reações eutétóide ( = +Si) e peritetóide ( + = ).

31 Figura 4.23-Diagrama de equilíbrio Fe – Si, adaptado do ASM HANDBOOK (1992). Segundo ZHANG et al.(2006) a fase alfa é considerada uma fase metaestável na temperatura ambiente. Contudo, sendo uma metáfase após um pequeno aquecimento (temperaturas em torno de 100ºc) começa a decompor em mais silício (NAGASE et al. 2001, YAMAUCHI et

al. 1997). Segundo YAMAUCHI et al. (1997), a fase pode se estabilizar na temperatura

ambiente na presença de contaminações como cobre e cobalto.

Conforme a figura 4.24, (CHEN et al.2007) demonstram o efeito do recozimento na decomposição das fases em um filme de -FeSi2. Neste contexto, percebe-se que no filme

antes do tratamento térmico, (a), aparecem os picos das fases e , e no segundo momento, após o tratamento térmico, (b), somente picos da fase -FeSi2. Isto reafirma as reações que

produzem a fase beta, como também demonstra a estabilidade dessa fase beta na temperatura ambiente.(CHEN et al.2007, JIANGA et al.2005 )

32 Figura 4.24- Difratogramas de raios X de filmes de -FeSi2, fundido sob pressão em forno de

indução e logo após resfriado rapidamente.a) Difratograma do filme sem tratamento térmico. b) Difratograma do filme recozido (CHEN et al.2007).

Outra característica dessa fase que provavelmente compõe a camada de silício aspergida é a dilatação térmica. Assim, o coeficiente de expansão térmica, segundo LIU, Z. et al. (2006) da fase é de 6,7 x10-6/K e do silício é 2,6 x10-6/K na temperatura ambiente. Segundo ZHANG et al. (2006) a influência da temperatura no coeficiente de expansão térmica, conforme figura 4.25, mostra que a fase alfa tem um valor aproximadamente constante (45 x10-6K-1) para a faixa de temperatura ambiente até 900c, e a fase valores na faixa de 20-50 x10-6K-1. São valores bem acima do coeficiente de dilatação térmica do silício que apresenta na faixa de 10 a 15 x 10-6_K-1.

O silício sob situações de pressão pode ser induzido a mudanças de fases. Geralmente, conforme DOMNICH et al. (2000) e CRAIN et al. (1994), a estrutura sob pressão pode facilmente diminuir o volume para um empilhamento mais compacto, geralmente fases metaestáveis.

Figura 4.25-Influência da temperatura no coeficiente de dilatação térmica das fases alfa e beta ( ZHANG et al. 2006).

33 Essa dilatação térmica pode provocar mudanças na rede cristalina, através das tensões criadas. Essas tensões em um recobrimento podem produzir dois tipos de efeitos na difração, conforme figura 4.26. Se a tensão é um esforço uniformemente distensivo ou compressivo, ele é chamado de macro-tensão, e a distância dentro da célula unitária será grande ou pequeno respectivamente. Estas macro-distensões são medidas pelas análises dos parâmetros de rede. As micro-tensões são produzidas por uma distribuição de ambas as forças distensivas e compressivas, o resultado será um alargamento nos contornos dos picos em relação a posição original. As micro-tensões em cristais podem ter originado de diversas fontes: discordâncias, vacâncias, defeitos estruturais, expansões e contrações térmicas, etc.

Figura 4.26- Esforços uniformes (compressivo e extensivo) e não uniformes sobre a estrutura cristalina, conforme KAHN, (2008) e JENKINS et al.(1996).

Segundo ALVARENGA (2006), o alargamento do pico em um difratograma tem como fator principal a influência do tamanho do cristal, que é dado pela equação de Scherrer:

p = c / ( cos ) (2) p é a largura à meia altura em radianos de um dado pico de reflexão hkl devida ao

tamanho do grão na direção correspondente a (hkl), é o comprimento de onda da radiação incidente e c é uma constante adimensional que depende do material estudado. Essa equação de Scherrer considera que a rede cristalina é perfeitamente regular. Contudo, essa perfeição não ocorre e temos situações que o material pode estar tensionado, apresentando os seus parâmetros de rede alterados em relação ao cristal relaxado. Dessa forma se tem um alargamento na linha do pico e essa contribuição à largura da linha de difração é dada pela equação:

s = tg (3)

onde é chamada de micro-deformação e é igual a V-V /V , sendo V o volume da célula unitária de referencia, e V o volume da célula unitária da amostra a ser analisada.

Assim a maneira correta para analisar a largura do pico, consiste em considerar os dois efeitos que ocorrem simultaneamente: o tamanho do cristal e a micro-deformação.

34 Contaminação da camada aspergida

As contaminações em uma camada aspergida podem ter várias origens: a matéria-prima, o processamento na aspersão térmica e a superfície do substrato que recebe esta camada. Como já abordado neste trabalho, as contaminações na matéria-prima e no substrato, dedicar-se-á nesta etapa as possíveis contaminações na aspersão, mais especificamente quando esta matéria-prima entra em contato com o plasma. É um ambiente de gases e altas temperaturas, onde pode ocorrer a inserção de elementos estranhos ou mesmo reações oxidantes.

Assim, no ambiente do plasma, segundo XIONG et al. (2005) e SYED et al. (2006) a alta temperatura e a turbulência em volta dos gases, as partículas em projeção podem estar em estado de fusão total ou parcial, e nesta projeção a parte líquida tende a se oxidar em maior quantidade. Isto ocorre na pequena jornada que esta partícula descreve no plasma. Muitos modelos foram desenvolvidos para considerar as condições especiais de uma partícula em um ambiente de plasma, contudo, muitos desses ignoram o fenômeno do transporte de massa e reações químicas que ocorrem principalmente na superfície dessas partículas. Embora, seja bem conhecida a importância do estado de fusão dessas partículas durante o impacto e