Processo de aspersão a plasma

Condições de aspersão

Baseado principalmente nos trabalhos de FAUCHAIS et al. (2000), SAMPATH et al. (2001), JAVAD et al. (2002), FINCKE et al. (2001) e FANG et al. (2002) foram definidos os parâmetros do processo de deposição da camada. Assim, oram escolhidos como parâmetros a granulometria das partículas, a potência do plasma e a distância do bico da tocha no substrato. Assim variou-se a granulometria com a distância e potência conforme tabela V.1:

Tabela V.1. Condições de deposição da camada de silício, no processo de aspersão a plasma

Amostras Distância do Spray (cm) Corrente (A) A (53–105 m) B (38–53 m) C (<38 m) A1 B1 C1 10 300 A2 B2 C2 14 300 A3 B3 C3 18 300 A4 B4 C4 10 350 A5 B5 C5 14 350 A6 B6 C6 18 350 A7 B7 C7 10 400 A8 B8 C8 14 400 A9 B9 C9 18 400 A10 B10 C10 10 450 A11 B11 C11 14 450 A12 B12 C12 18 450

Ainda conforme os autores foram fixados a temperatura superficial do substrato em torno de 250ºc e uma taxa de alimentação em torno de 5 – 10 g/min. O fluxo do gás primário do argônio foi fixado em 100 litros por minuto (lpm) e o hidrogênio em 10 lpm.

5.4. Processo metalográfico

As seções transversais das amostras de silício aspergido em aço inox foram embutidas em resina epóxi com proteções laterais, na etapa de lixamento e polimento, usou a técnica de

41 manter a camada com uma inclinação de 45º, em relação ao sentido de rotação, para evitar um esforço elevado na camada. Somando neste processo metalográfico, foi usada outra técnica para manter a camada numa posição que o sentido de lixamento e polimento provocassem um esforço de compressão entre a camada e o substrato e não um esforço de tração, figura 5.6.

Figura 5.6-Esquema da técnica utilizada nas etapas de lixamento e polimento, demonstrando o esforço de compressão na camada de Silício.

A preparação metalográfica das camadas de silício aspergidas constituiu nas seguintes etapas: a) Escolha da seção a ser estudada.

As amostras são representativas de chapas de aço inox com camadas de Silício obtidas por aspersão térmica. A escolha da seção foi definida pela região onde se pôde analisar maximizando a estrutura do recobrimento.

b) Preparo da superfície.

Corte: Foram caracterizadas em seções perpendiculares ao recobrimento (seção transversal). Cuidados foram tomados durante o corte para não haver desprendimento da camada de silício. Embutimento: Foi realizado com resina epóxi de cura lenta (12 horas) e temperatura de cura em torno de 60ºc, em moldes para embutimento com 25mm de diâmetro interno e 28mm de diâmetro externo.

Lixamento: O objetivo do processo é obter uma superfície plana, polida e sem camadas superficiais deformadas pelas etapas de corte e lixamento. Assim a técnica consiste em se lixar a amostra sucessivamente com lixas de granulometria cada vez menor, mudando-se de direção 90º em cada lixa subseqüente até desaparecerem os traços da lixa anterior. O lixamento foi realizado nas lixas grana 320, 400, 600, 800, 1000 e 1500 Mesh.

Polimento: Foi realizado em várias etapas, começando com polimento em panos de 3 micra

com abrasivos de diamante de maior granulometria, passando sucessivamente para o pano de 1 mícron com abrasivos de diamante com granulometria mais fina. Um lubrificante, DP- Lubricant Red para não ferrosos, foi utilizado sobre o pano de polimento para ajudar na remoção dos riscos. Teve-se uma grande dificuldade em polir as amostras em função dos

42 particulados do recobrimento estarem desprendendo da camada aspergida. Ao aderirem ao pano de polimento, acabavam por riscar o substrato.

O método usado para o ataque metalográfico foi o ataque químico por imersão, o qual se baseia na imersão da amostra em um reagente com agitação na superfície da amostra para retirar produtos provenientes das reações durante o ataque. As condições de ataques estão na tabela V.2

Tabela V.2 - Reagentes e condições de ataque químico

Condição

Composição do reagente Tempo(s)

1 Ácido fluorídrico, ácido nítrico e água 15ml, 45ml, 75ml 5 min. 2 Ácido fluorídrico, ácido nítrico, ácido acético 7ml, 12ml, 7ml 15 min. 3 Ácido fluorídrico, ácido nítrico, ácido acético, _{água e teepol} 30ml, 50ml, 30ml, _{110ml, 5ml} 5, 10, 15 min. 4 Ácido fluorídrico, ácido nítrico, ácido acético, _{água e teepol} 20ml, 30ml, 20ml, _{30ml e 20 ml} 1 e 3 min. 5

Vilela

(ácido clorídrico, ácido pícrico e álcool etílico)

5ml, 1gr, 100ml 2, 7 e 15 min.

6

Água régia

(água, ácido clorídrico, ácido fluorídrico e ácido nítrico) 10ml, 10ml, 5ml, 10ml 30, 60, 90, 120, 150, 180 s 7

-Reagente de polimento: Ácido fluorídrico, ácido nítrico, ácido acético e água

-Reagente de ataque: água régia

20ml, 33ml, 10ml, 37ml 10ml, 10ml, 5ml, 10ml 1 min 10,30 s 8

-Reagente de polimento: ácido fluorídrico, ácido nítrico, ácido acético e água.

-Reagente de ataque: água régia

20ml, 33ml, 20ml, 74ml 10ml, 10ml, 5ml, 10ml 3 min 1 min 9

-Reagente de polimento: ácido fluorídrico, ácido nítrico, ácido acético e água.

-Reagente de ataque: água régia

15ml, 25ml, 15ml, 220ml 10ml, 10ml, 5ml, 10ml 15, 30, 45 e 60 min. 1min.

Essas condições são adaptações de condições de texturização de wafer. Foram retiradas do Boletim técnico da VIRGINIA SEMICONDUCTOR (2003), das citações de JONES, L. A., et

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al.(1995) e CHEN et al.(1995). Todas as condições de ataques, listados na tabela V.2, foram

realizadas na temperatura ambiente.

Avaliação e escolha da melhor condição de ataque químico

Durante a execução das condições de ataque, várias tentativas foram bastante agressivas à camada, resultando em uma superfície escura sem qualquer definição (figura 5.7).

Figura 5.7- Fotos da microscopia ótica que mostra a seqüência de ataques, em uma mesma região de uma camada de silício aspergida, mostrando manchas na superfície, e a região da camada de silício que apresenta uma corrosão excessiva, após 30 segundos de ataque pelo reagente utilizado na condição 7.

Alguns resultados foram lentos na revelação da estrutura e tiveram o tempo de exposição das amostras nestas condições de ataque aumentado. Outras condições de ataque e polimento dissolveram a estrutura dos recobrimentos com corrosões generalizadas de tal forma que não se pode registrar os efeitos. Dessa forma, nestas avaliações, sempre se buscou a revelação dos contornos das lamelas e fases, o mínimo de corrosões pontuais (pittings) e corrosões acentuadas. Seguem abaixo as condições, com o resultado dos tempos de ataques que deram o melhor resultado:

Sexta condição

A figura 5.8 mostra o progresso deste reagente. Com tempo de 180 segundos, conseguiu-se delinear parcialmente os contornos das lamelas. O reagente utilizado nesta condição não atacou excessivamente a amostra e não houve formação de pittings. Contudo, em muitas condições, e nesta também, houve um ataque excessivo nas interfaces das lamelas. A figura 5.8 mostra no final uma partícula fria solta. A partícula fria não se solda bem com as lamelas, pois durante a formação da camada, quando esta partícula chega à camada, está com uma temperatura bem baixa, sem condições de formar uma solda na superfície de contato entre as lamelas vizinhas. O ataque excessivo nas interfaces das lamelas com o objetivo de revelar os contornos dissolve os pontos de contato e as pequenas regiões de ancoramento, liberando as partículas frias.

44 Figura 5.8 - Fotos da microscopia ótica que mostra a seqüência de ataques, em uma mesma região de uma camada de silício aspergida

Nona condição

O reagente de polimento foi utilizado sempre antes de atacar a amostra. Ela era mergulhada, primeiramente, no reagente de polimento com o objetivo de limpar a superfície do excesso de óxidos do ataque anterior, ou seja, desta forma se tentou direcionar o ataque para as regiões de maior energia livre e, assim, evitar a formação de óxidos em toda superfície que pudesse dificultar a definição dos contornos das lamelas. A figura 5.9 mostra o progresso deste reagente.

45 Figura 5.9 - Fotos da microscopia ótica que mostra a seqüência de ataques, em uma mesma região de uma camada de silício aspergida. As lamelas estão bem delineados e revelou fases presentes. Não houve formação de pites e, nem mesmo manchas provocadas pelo ataque. Apesar de a nona condição ter propiciado um ótimo resultado, percebeu-se que, durante os ataques, em outras regiões, começou a haver um desprendimento de algumas partículas da camada aspergida com o uso do reagente de polimento. Com isso, para não haver degradação da camada, eliminou-se a etapa de polimento químico, entre os tempos de ataque.

Técnicas de análise e caracterização das camadas aspergidas

Para a análise e caracterização das camadas aspergidas, foram utilizadas as seguintes técnicas: Microscopia Ótica:

Análise foi realizada num microscópio petrográfico binocular LITEZ – modelo ORTHO PLAN com dois polarizadores cruzados, em seções transversais à camada depositada, cujo objetivo foi observar a homogeneidade das lamelas, formação de vazios, trincas, fases, ou seja, a estrutura em geral. É interessante ressaltar que as fotos no microscópio ótico têm uma

46 resolução comprometida, devido à profundidade e também por não estarem em um plano perfeito devido à fragilidade de algumas camadas. Foram realizadas análises nas superfícies dos recobrimentos para avaliação das lamelas. Para isso foi utilizado um software de processamento de imagens Image-Pro Plus - versão 3.1. A partir desse programa se faz por contraste de cores a contagem do percentual dos poros presente e também é possível na área selecionada, medir os comprimentos de diâmetros de partículas, fases, grãos, etc., figura 5.10.

Figura 5.10- Imagem do software de processamento de imagem. Partícula A5, sendo feita a contagem de partículas frias.

Difração de Raios-X:

O método DRX baseia-se na dispersão de um feixe de raios X pelos átomos da rede cristalina das camadas. As posições e intensidades relativas dos picos de Bragg permitem identificar a estrutura, quantificar as fases cristalinas presentes e a composição, enquanto que a largura dos picos permite a determinação do tamanho dos cristalitos e das distorções na rede cristalina. As informações desse método podem ser afetadas principalmente pelas seguintes causas:

As sobreposições de picos;

Instrumentais (tubo de raios X, calibração do zero do equipamento e outros);

Características da camada (orientação preferencial, rugosidade, tamanho das partículas e micro-deformação).

Estes fatores podem modificar principalmente a intensidade e o perfil dos picos, necessários para a caracterização estrutural.

47 Esta técnica foi utilizada para identificar nos planos cristalinos uma possível variação na rede após a aspersão e uma avaliação relativa das fases amorfas. Foi utilizado um aparelho “SHIMADZU X-RAY DIFFRACTOMETER XDR 6000” com radiação Cu Kα e tubo de raios X operando a 30 mA e 40kV. A velocidade de varredura foi de 2graus/min, no modo contínuo entre 10 a 80o 2θ. Foram realizadas no laboratório de Raios x do Setor de Análises Químicas - SDQ - CETEC.

Microscopia Eletrônica de Varredura:

Realizada no microscópio eletrônico de varredura, com microssonda, modelo JEOL:JXA 50 angstroms, foi feita a análise na seção transversal da camada, com o objetivo de analisar com uma ampliação e profundidade maior a estrutura formada, a interface com o substrato, os contornos das lamelas e fases com as suas respectivas composições. Foram realizadas no Laboratório de Microscopia Eletrônica do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais – DEMET - UFOP

Perfilometria

Realizada no equipamento para análise de topografia e textura Talysurf, do Laboratório de Tribologia – SDT- CETEC, foi feita na superfície da camada, com o objetivo de determinar a rugosidade Ra. É uma unidade bastante usada, pois é a média aritmética dos valores médios dos afastamentos (Yi) figura 5.11, dos pontos do perfil de rugosidade em relação a linha média , no comprimento (lm). É um método que não se preocupa com a forma dos picos e vales, é uma técnica de medição que analisa a profundidade da rugosidade, conforme ROSA (2000).

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6. Resultados e Discussão