Massas e Mobilidade Iônica: Caracterização estrutural de asfaltenos e o modelo Yen-Mullins.
1) Laser de IV – Dessorção
3.4.1. Formação de agregados de asfaltenos em LDI e MALD
Asfaltenos constituem uma das matrizes mais instáveis para análises por MS devido a sua natureza química, uma vez que possuem uma complexidade estrutural ainda desconhecida, alta polaridade quando comparados com outros materiais carbonáceos, além de suas propriedades físico-químicas extremas tais
como alto ponto de ebulição (~ 700 °C)[142] e sua instabilidade, que leva a
formação de agregados tanto em solução[143] como em fase gasosa mediante
diferentes métodos de ionização[144], o que conduz a erros em medidas de massa
molecular médio em técnicas como MS e osmometria de vaporização.
Inicialmente foram testadas as condições de ionização em LDI para os asfaltenos do petróleo pesado Pet1 (28,5 °API), precipitados de acordo com a norma utilizando-se uma energia de laser de 400. Isto de modo a se avaliar a formação de agregados em fase gasosa e a necessidade de se aplicar energias de colisão para serem dissociados estes agregados formados. A Figura 45 demonstra a dissociação da formação de agregados com o aumento da energia de colisão.
Figura 45. Espectros de LDI(+)-QTOF-MS sobrepostos para os asfaltenos de APet1. Em vermelho com energia de colisão na cela Trap de 80 eV e em verde sem energia de colisão.
Observou-se a formação minoritária de agregados em fase gasosa como observado em diversos trabalhos prévios, entretanto, o deslocamento de massa
142
Sheu, E. Y. Energy Fuels. 2002. 16, 74-82.
143
Stubington, J. F.; Sergeant, G. D.; Barrett, D.; Do, P.T.D.H.; Raval, K. A. Fuel. 1995. 74, 79–82.
144 Qian, K.; Edwards, K. E.; Dechert, G. J.; Jaffe, S. B.; Green, L. A.; Olmstead, W. N. Anal. Chem. 2008. 80,
849–855. m/z 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 % 0 100 352.1446 378.1496 465.1416
90
não foi tão acentuado como em trabalho descrito por Hortal et al[145], onde por LDI-
TOF-MS foram observados íons base em torno de 2000 Da. A aplicação da energia de colisão levou a clara diminuição das espécies oligoméricas, entretanto, com altas energias na cela trap, observa-se a dissociação dos monômeros de asfaltenos, o que acarreta em erros nas medidas de massa média. As análises posteriores foram todas realizadas utilizando-se 60 eV como energia de colisão padrão observando-se a diminuição das intensidades das espécies oriundas de agregação, sem a dissociação das espécies de interesse (Figura 46).
Figura 46. Espectro de LDI(+)-QTOF-MS da amostra APet1 utilizando-se energia de colisão de 60 eV e energia do laser de 400 au.
A comparação de metodologias de dessorção a laser direta e auxiliada por matriz foi realizada com o intuito de se avaliar a qualidade espectral, bem como verificar qual método proporcionaria a menor formação de agregados, uma vez que mesmo empregando-se 60 eV como energia de colisão, estes ainda são
observados. Em trabalho de Trejo et al[146], foi realizada esta comparação onde foi
observado uma deslocamento da abundância máxima de íons em torno de m/z 1000 para LDI e m/z 1500 para MALDI utilizando-se ácido sinapínico como matriz. Em MALDI a energia do laser é transferida da matriz para o analito, de modo que
esta é mais branda em relação LDI[147], o que favorece a agregação de moléculas
de asfalteno em fase gasosa. A Figura 47 demonstra a aplicação de diferentes matrizes para os asfaltenos obtidos da amostra Pet1.
145
Hortal, A. R.; Martinez-Haya, B.; Lobato, M. D.; Pedrosa, J. M.; Lago, S. J. Mass Spectrom. 2006. 41, 960- 968.
146 Trejo, F.; Ancheyta, J.; Morgan, T. J.; Herod, A. A.; Kandiyoti, R. Energy Fuels. 2007. 21, 2121-2128. 147
Vorm, O.; Roepstorff, P.; Mann, M. Anal. Chem. 1994. 66, 3281-3287.
m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 268.1207 282.1348 342.1424 380.1539 407.1737
91 Figura 47. Espectros de MALDI(+)-QTOF-MS dos asfaltenos precipitados de Pet1 utilizando-se: (A) ácido gentísico. (B) 9-aminoacridimina. (C) ditranol. (D) ácido α-ciano-4-hidroxicinâmico.
As matrizes testadas foram capazes de auxiliar na ionização das moléculas de asfalteno, com exceção da 9-aminoacridimina. Todas as demais matrizes apresentaram maior grau de formação de agregados quando comparadas com o
método de LDI, como previamente descrito[147]. Dentre as matrizes testadas o
ácido gentísico foi o que apresentou o menor grau de formação de espécies oligoméricas utilizando-se as condições padrão previamente citadas. Desta forma optou-se pela utilização de LDI para os experimentos de medição de peso
molecular média (Mn). m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 268.1617 292.1512 332.1637 394.1669 144.1568 254.1460 296.1703 332.1637 432.1667 m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 254.1460 344.1588 372.1801 396.1857 483.1988 195.1513 196.1647 387.1635 611.1918 720.2313 (A) (B) (C) (D)
92 3.4.2. Medida da massa molecular médio por LDI-MS
Medidas de massa molecular média (Mn) para asfaltenos inicialmente eram
calculadas utilizando-se cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)[148].
Entretanto, complicações como calibração inadequada, efeitos da taxa de vazão, adsorção da amostra na coluna e modo de detecção limitam a aplicação desta técnica para asfaltenos. A osmometria de vaporização é outra técnica utilizada
tradicionalmente para a medida de Mn e largamente aplicada refinarias para o
cálculo do percentual de asfaltenos de uma amostra desconhecida. Este método fornece resultados similares a aqueles obtidos por LDI-MS passando a ser um
método complementar[149].
Os cálculos de Mn para diferentes amostras de asfaltenos foram realizados
mediante extração dos dados brutos dos espectros de MS e aplicação de médias
aritméticas ponderadas[150] descrita na Eq. 4:
𝒑̅ =
𝑥1𝑝1+𝑥2𝑝2…+𝑥𝑛𝑝𝑛𝑝1+𝑝2…+𝑝𝑛 (Eq. 4)Onde x refere-se ao valor de m/z e p à intensidade em altura do íon detectado.
Diferentes amostras de asfaltenos foram obtidas por precipitação utilizando-
se precipitação segundo a norma IP 143/96[137] com n-heptano, de forma adaptada
com n-pentano e por meio de aplicação de condições subcríticas com n-propano na amostra de petróleo Pet2 (22,8 °API). Empregando-se LDI-MS para estas amostras asfaltênicas, observam-se diferentes perfis nos espectros. Esta diferença é mais proeminente para a amostra extraída com n-propano nas
condições subcríticas, onde foi observada uma Mn de apenas 480,2 Da,
contrastando com as massas de 625,7 Da encontradas na porção precipitada com pentano e 648,3 Da seguindo-se a norma. Fica claro que asfaltenos com
148
Acevedo, S.; Escobar, G.; Gutierrez, L. B.; Aquino, J. A. Fuel. 1992. 71, 1077-1079.
149 Acevedo, S.; Gutierrez, L. B.; Negrin, G.; Pereira, J. C. Energy Fuels. 2005. 19, 1548-1560. 150
93
diferentes composições químicas são obtidos pelos diferentes métodos empregados. O modelo de Yen-Mullins prevê, de forma geral, que asfaltenos
tenham Mn em torno de 750 Da, este valor flutua dependendo da origem do
petróleo, uma vez que a composição química varia. Os valores para os asfaltenos precipitados com n-pentano e n-heptano estão de acordo com diversas oura amostras precipitadas de acordo com a norma, como no caso de um óleo da
Rússia (708 ± 14 Da)[151] e outro do Kuwait (680 Da)[115]. A Figura 48 apresenta os
espectros de LDI(+)-QTOF-MS para os asfaltenos obtidos.
Figura 48. Espectro de LDI(+)-QTOF-MS para os diferentes métodos de extração de asfaltenos empregados, para o Pet2.
151
Hurt, M. R.; Borton, D. J.; Choi, H. J.; Kenttamaa, H. I. Energy Fuels. 2013. 27, 3653-3658.
m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 318.0754 254.0644 382.0938 406.0902 445.1112 506.1163 m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 258.0571 272.1004 298.1050 326.1132 340.1101 m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 281.1234 280.1245 333.1545 345.1591 407.1785 458.2007 n-propano n-pentano n-heptano
94
A Mn observada para os asfaltenos precipitados com n-propano se
assemelha com dados obtidos para asfaltenos precipitados a partir de amostras
de carvão mineral (443 ± 33 Da)[152]. Mais estudos a respeito da composição
química dos asfaltenos obtidos por meio de condições subcríticas e supercríticas
se fazem necessários uma vez que a Mn observada é similar a dos maltenos da
mesma amostra, de forma que o material carbonáceo obtido possa não ser de fato, composto de moléculas de asfalteno. Outro parâmetro importante na caracterização de amostras carbonáceas complexas é a distribuição de massas moleculares (MWD) que indica a faixa de m/z onde são observados sinais oriundos de asfaltenos e seus respectivos agregados. As MWD observadas para os diferentes métodos de precipitação foram: 120-800, 120-1100 e 120-1250 Da para extrações com n-propano, n-pentano e n-heptano respectivamente.
O comparativo entre as MWD e Mn para diferentes petróleos e suas
respectivas frações maltenos, resinas e asfaltenos foi realizada entre Pet1 e Pet3, onde o primeiro representa um petróleo pesado (12,5 °API), enquanto o segundo é leve (28 °API). Nas frações resultantes do processo de precipitação de asfaltenos que foram analisadas por LDI-MS foram observadas diferenças pequenas nas
MWD e Mn para as frações maltenos e resinas em comparação com o óleo bruto
(Figura 49). Era esperado que óleos brutos e maltenos tivessem perfis semelhantes, uma vez que para o óleo leve testado a fração de maltenos constitui
cerca de 97,5% do óleo, fato comum em qualquer análise direta de óleos crus[152],
e, por sua alta concentração suprime o sinal das moléculas de asfaltenos na mistura total.
A fração de resinas apresentou dados similares quando comparada com a fração de maltenos, sendo estas moléculas responsáveis pela estabilidade dos asfaltenos em um petróleo. Pouco se sabe a respeito da composição química das resinas contidas nos óleos, dados de simulação indicam que resinas sejam
estruturas análogas aos asfaltenos com massas moleculares menores[153]. A
diferença principal foi encontrada para a fração asfaltenos que em seu perfil
152
Morgan, T. J.; George, A.; Alvarez-Rodrigues, P. ; Millan, M.; Herod, A. A.; Kandiyoti, R. J. Chromatogr. A. 2010. 1217, 3804-3818.
153
95
mostrou ser diferente das demais frações, com uma MWD superior. As frações de
resinas e asfaltenos indicaram em seus valores de MWD e Mn diferenças
significativas entre o petróleo pesado e o leve, indicando que estes diferem não apenas no teor de asfaltenos, mas como na sua composição química na porção mais polar. A fração de maltenos entre as amostras analisadas apresentaram
valores de MWD e Mn próximos, dando indícios de uma composição química
próxima nesta fração. A Tabela 1 lista os valores observados para MWD e Mn no
comparativo entre Pet1 e Pet3, indicando as diferenças pontuais entre as diversas frações testadas.
96 Figura 49. Espectros de LDI(+)-QTOF-MS das frações obtidas pela precipitação de asfaltenos segundo a norma a partir da amostra de óleo bruto Pet1 e suas respectivas ampliações na m/z 50 - 1000. (A) Óleo bruto. (B) Maltenos. (C) Resinas. (D) Asfaltenos.
m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 258.1576 248.1686 272.1672 273.1821 312.2022 326.2261 339.2283 366.2555 (A) m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 259.1519 248.1570 274.1805 299.1862 324.1954 340.2255 m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 273.1699 272.1611 248.1628 298.1813 312.2022 313.2109 341.2377 354.2487 383.2888 m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 268.1207 282.1348 342.1424 380.1539 407.1737 (B) (C) (D) m/z 200 400 600 800 1000 % 0 100 m/z 200 400 600 800 1000 % 0 100 m/z 200 400 600 800 1000 % 0 100 m/z 200 400 600 800 1000 % 0 100
97 Tabela 1. Valores de MWD, Mn para os óleos brutos Pet1 e Pet3 e suas respectivas frações
obtidas pela norma IP 143/96.
amostra MWD (Da)a Mn (Da)b
óleo cru Pet1 100 - 600 439,1 ± 17
óleo cru Pet3 100 - 600 373,8 ± 6
maltenos MPet1 150 - 600 387,0 ± 13 maltenos MPet3 150 - 600 384,4 ± 21 resinas RPet1 150-700 444,4 ± 11 resinas RPet3 150 - 600 378,9 ± 7 asfaltenos APet1 150 - 1200 673,8 ± 24 asfaltenos APet3 150 - 1100 616,4 ± 12 a
MWD: Distribuição das massas moleculares observadas nos espectros de MS
b
Mn: Massa molecular média calculada pelo método de médias ponderadas
Amostras de carvão e de folhelho foram submetidas a análises por LDI-MS (Figuras 50 e 51) nas mesmas condições instrumentais aplicadas para os petróleos e suas frações. A amostra de folhelho apresentou padrões de MDW (150
- 600 Da) e Mn (451,1 ± 13 Da)semelhante aos observados para óleos brutos e
suas respectivas frações majoritárias, os maltenos.
Figura 50. Espectro de LDI(+)-QTOF-MS do material carbonáceo de folhelho extraído com tolueno do mineral de folhelho.
A semelhança entre os valores esta de acordo com o fato de que o folhelho é uma rocha argilácea importante no processo de aprisionamento de hidrocarbonetos de diversas amostras carbonáceas, incluindo petróleo, que pode
chegar a até 95% de sua composição química[154]. A extração direta da amostra de
154
Jin, J. M.; Kim, S.; Birdwell, J. E. Energy Fuels. 2011. 25, 1054-1062.
m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 262.1912 298.1991 302.2299 324.2193 328.2481 353.2686 376.2603
98
folhelho com tolueno levou a um perfil por LDI-MS próximo a aquele obtido em
análises de óleos de xisto (querogênio aprisionado em minerais de folhelho)[155],
indicando a viabilidade das análises do material carbonáceo contido neste mineral. Outro material carbonáceo com importante valor agregado por ser uma abundante fonte de combustível é o carvão mineral, geralmente encontrado na
forma de rochas sedimentares[156]. O carvão mineral também possui uma extrema
complexidade estrutural e assim como diversos outros materiais carbonáceos é
passível de análises por LDI-MS[157]. A amostra de carvão mineral apresentou
padrões de MDW (150 - 2200 Da) e Mn (558 ± 19 Da) (Figura 51), condizente com
análises prévias para amostras de carvão oriundas da Indonésia por exemplo (Mn
= 500)[137]. A MDW encontrada para esta amostra se deve a presença de m/z
condizentes com a série de estruturas de fulerenos, entretanto, as baixas
intensidades para estas m/z não levaram ao aumento do valor de Mn.
A ocorrência de fulerenos de forma natural é restrita a certas rochas pré-
cambrianas ricas em matéria orgânica[158], sendo este relato ainda um embate na
literatura. Sabe-se que estas estruturas fulerênicas podem ser formadas em fase gasosa por meio de processos de polimerização em procedimentos de ablação a
laser, sendo possíveis artefatos do processo de ionização por LDI[159].
Figura 51. Espectro de LDI(+)-QTOF-MS do carvão mineral e principais fulerenos encontrados.
155
Cho, Y.; Jin, J. M.; Witt, M.; Birdwell, J. E.; Na, J. G.; Roh, N. C.; Kim, S. Energy Fuels. 2013. 27, 1830-1837.
156
Wang, S. Z.; Fan, X.; Zheng, A. L.; Wang, Y. G.; Dou, Y. Q.; Wei, X. Y.; Zhao, Y. P.; Wang, R. Y.; Zong, M. Z.; Zhao, W. Fuel. 2014. 117, 556-563.
157
Fan, X.; Wei, X. Y.; Zong, Z. M. Fuel. 2013. 109, 28-32.
158
Buseck, P. R.; Tsipursky, S. J.; Hettich, R. Science. 1992. 257, 215-217.
159 Herod, A. A.; Kandiyoti, R.; Parker, J. E.; Johnson, C. A. F.; John, P.; Smith, G. P.; Li, C. Z. Rapid Commun. Mass Spectrom. 1993. 7, 360-362. m/z 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 % 0 100 276.3255 313.3585 374.4316 424.4857 472.5337 498.5587 720.6465 C60 C70 C76 C82 C84 Fulereno C60
99 3.4.3. Análises de TWIM-MS
Espectrometria de Mobilidade Iônica (IM-MS) é um método em fase gasosa de separação pós-ionização que adiciona novas dimensões para MS. IM-MS
separa íons na fase gasosa baseado em suas CCS[22]. Nesta seção foi explorada
a técnica de ionização por LDI acoplada a TWIM-MS como um novo método para a classificação de amostras de petróleos com diferentes proporções de asfaltenos (pesados e leves) e suas respectivas frações maltenos, resinas e asfaltenos. Inicialmente foram testados os parâmetros do TWIM-MS para a otimização das
condições de análise das amostras. Parâmetros como pressão de N2 na cela de
mobilidade, amplitude de onda do TWIM e acelerações na entrada e saída da cela de mobilidade foram otimizados para a amostra de óleo bruto Pet1, sendo estas condições utilizadas para todas as demais análises.
A comparação entre as amostras de óleos brutos Pet1 e Pet3 (Figura 52) por LDI(+)-Q-TWIM-TOF-MS não revelou diferenças significativas no comparativo entre as mobilidades adquiridas das amostras, apesar de se tratar de um petróleo pesado (Pet1) e outro leve (Pet3), o que não reflete a composição absoluta do petróleo, uma vez que os percentuais de maltenos nestas amostras variam de 92 a 98% do total. Isto foi confirmado com o comparativo entre as frações de maltenos (Figura 53). Em ambos os casos o perfil de MWD, o que é insuficiente para uma classificação direta e simples das amostras brutas.
100 Figura 52. Ampliações de m/z 50 - 1000 dos Espectros de LDI(+)-Q-TWIM-TOF-MS para os óleos brutos Pet1 (verde) e Pet3 (vermelho) e o comparativo entre as projeções de mobilidades das amostras na faixa de m/z 50-3000.
Uma diferença menor ainda é observada para as frações de maltenos no comparativo entre as projeções de mobilidade para MPet1 e MPet3. A diferença entre as MWD das amostras é semelhante ao observado para os seus respectivos óleos brutos, indicando que o alto percentual de maltenos leva a um efeito de supressão iônica, que impede a ionização da porção asfaltênica. Fica claro que a análise direta de óleos e suas frações de maltenos por LDI-TWIM-MS não é capaz de fornecer informações suficientes que possam levar a uma rápida classificação de um petróleo como sendo pesado ou leve, sendo necessárias análises de por espectrometria de ultra-alta resolução (UHR-MS), de modo a se analisar as séries de compostos presentes nas amostras. Não há relatos do comparativo das
m/z
100 200 300 400 500 600 700 800 900
%
0 100
101
mobilidades entre amostras, como uma nova forma de classificação/diferenciação entre amostras. A aplicação de mobilidade em petroleômica ainda é recente e restringe-se a uma ferramenta auxiliar na simplificação de amostras complexas
[136]
.
Figura 53. Ampliações de m/z 50 - 1000 dos Espectros de LDI(+)-Q-TWIM-TOF-MS. para as frações de maltenos de P1 (verde) e P3 (vermelho) e o comparativo entre as projeções de mobilidades das amostras na faixa de m/z 50-3000.
Há apenas um trabalho prévio da análise de asfaltenos diretamente por
LDI-DCIM-MS[160], onde foi analisada a formação dos agregados de asfaltenos e
sua diferenciação dos íons alvo por mobilidade, sendo realizado apenas o comparativo entre o óleo deasfaltado e sua fração asfaltenos, utilizando um equipamento protótipo com cela de mobilidade do tipo DCIM, onde não foram
160
Becker, C.; Kuangnan, Q.; Russell, D. H. Anal. Chem. 2008. 80, 8592-8597.
m/z
100 200 300 400 500 600 700 800 900
%
0 100
102
separadas espécies isóbaras em uma mesma amostra (Figura 54), levando ao ineditismo dos dados obtidos neste trabalho.
O comparativo entre as mobilidades das frações maltenos (óleo deasfaltado) e os asfaltenos mostrou a diferença na composição química entre as amostras e o potencial da técnica de IM-MS como uma nova alternativa na rápida caraterização deste tipo de amostra. A simples análise das projeções
bidimensionais do dT pela m/z, a princípio não indica diferenças claras entre os
perfis de mobilidades entre as amostras APet1 e APet3 (Figura 55). Em ambas as amostras são separados três grupos com CCS bem distintas em fase gasosa, sendo que o perfil de separação obtido se assemelha ao perfil de separação entre
a série de fulerenos e os analitos testados por Becker et al[161] (Figura 54). Fica
clara a presença dos agregados de asfaltenos, mesmo sendo utilizadas as condições que minimizam sua presença no processo de ionização por LDI, isto
também previamente descrito[161].
Figura 54. Projeções bidimensionais de dT por m/z do trabalho prévio de Becker et al [161]
(A) Fração de asfaltenos proveniente um petróleo Americano. (B) Óleo deasfaltado (DAO). O comparativo entre os asfaltenos e o DAO é apresentado no gráfico à direita.
103
Os dois principais grupos separados nas amostras apresentam uma tendência linear de aumento da CCS ao longo do aumento de m/z. O grupo
minoritário que foi separado apresentou menor dT (grupos mais compactos),
associado a esta característica foi observada a diferença de 24 Da entre os íons separados, estas características aliadas à presença de isômeros da m/z 720, são um indício da formação de estruturas fulerênicas durante o processo de ionização e sua posterior separação na cela de mobilidade, o comparativo com cálculos de seção de choque de colisão (CCS) utilizando-se diferentes padrões foram realizados posteriormente (Seção 3.4.8).
Figura 55. Projeções bidimensionais de dT por m/z na faixa de 50-3000 para as amostras APet1 e
APet3 por LDI(+)-Q-TWIM-TOF-MS.
HECTOR_T ESTE_ASFALT ENO_AL TURAONDA_DIFGRANDE.r aw : 1
AP1
HECTOR_AP3_PADRAO.r aw : 1
104
A formação de fulerenos no processo de ionização de asfaltenos é apoiado
em trabalho de Camacho-Bragado et al[161] que indica que asfaltenos e seus
agregados conduzem a formação de estruturas fulerênicas quando esta fração é separada das resinas, forma como foram preparadas as amostras utilizadas neste trabalho. A ausência das estruturas estabilizadoras das resinas facilita a reação de condensação destas estruturas em fase gasosa levando formação de fulerenos. A comprovação da ausência destas estruturas na amostra e posterior formação no processo de dessorção se deu pela ausência destes íons característicos em experimentos de APCI(+)-Q-TWIM-TOF-MS com as mesmas condições de mobilidade (Figura 56), outro indicativo desta formação em fase gasosa.
Figura 56. Projeção bidimensional de dT por m/z na faixa de 50-3000 obtido por APCI(+)-Q-TWIM-
TOF-MS para a amostra APet3.
A sobreposição das mobilidades entre APet1 e APet3 (Figura 57), diferente das demais amostras apontou diferenças significativas entre suas mobilidades,
indicando que a composição química da porção asfaltênica varia
consideravelmente entre diferentes óleos brutos, indicando uma maior complexidade do que já era esperado. O amostras APet1 e APet3 apresentaram
diferentes dT para uma mesma m/z ao longo da faixa entre 50-1000 Da, sendo a
amostra APet1 a que apresentou compostos mais compactos (<dT). Na região da
161 Camacho-Bragado, G. A.; Santiago, P.; Marin-Almazo, M.; Espinosa, M.; Romero, E. T.; Murgich, J.; Lugo,
V. R.; Lozada-Cassou, M.; Jose-Yacaman, M. Carbon. 2002. 40, 2761-2766.
105
projeção acima de m/z 1000 apresentou uma sobreposição entre as amostras indicando que os agregados de asfaltenos formados no processo de ionização possuem estruturas com CCS próximas. O que pode indicar que apenas certas moléculas comuns às amostras estão envolvidas no processo de agregação coloidal. A técnica de TWIM em frações de asfaltenos representa uma nova abordagem para a rápida caracterização/diferenciação de amostras carbonáceas. A possibilidade de aplicação da IM-MS como uma técnica que permita a classificação de amostras com diferenças nos teores de asfaltenos. Diferenças na composição química possibilitam uma alternativa rápida quando comparada com técnicas rotineiramente empregadas como; osmometria de vaporização (VPO),
SEC e GC-MS[162]. Visando a viabilidade da extração e os procedimentos
necessários para o mesmo, inerente a composição do mesmo.
162
Lin, D. P.; Abbas, N. M. Talanta. 1990. 37, 731-734.
m/z
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
%
0 100
106 Figura 57. Ampliações de m/z 50 - 1000 dos Espectros de LDI(+)-Q-TWIM-TOF-MS para as frações de asfaltenos de APet1 (verde) e APet3 (vermelho) e o comparativo entre as projeções de mobilidades das amostras na faixa de m/z 50-3000.
Entretanto uma análise mais aprofundada dos dados comparativos de mobilidade iônica indica que estas diferenças são geradas pelos íons correspondentes aos compostos minoritários nas amostras. Íons estes, que podem estar associados ao ruído espectral, uma vez que o software utilizado (HDMS compare) não é capaz de distinguir entre os mesmos. Aqueles íons que correspondem aos observados nos experimentos de LDI-MS quando avaliados individualmente, e posteriormente comparados nas duas amostras apresentam os
mesmos valores de dT (Figura 58). O que indica que apesar de constituírem uma
mistura complexa, os asfaltenos podem possuir um único esqueleto, e que estruturas centrais que representem os íons observados. De posse destas discrepâncias, análises por UHR-MS fizeram-se necessárias, de modo, a se avaliar, se realmente existem diferenças entre os asfaltenos oriundos de diferentes