O Balanço Iônico e a Precisão dos Resultados Analíticos

O balanço iônico fundamenta-se no fato de que em uma análise química completa a concentração total, expressa em miliequivalentes por litro, dos cátions deve ser igual à concentração dos anions, ou no mínimo bem próxima. O valor da desigualdade, dado em percentagem, é definido como o erro da análise.

Esta avaliação, em geral, é executada para a concentração das espécies presentes em quantidades maiores, ou seja, as concentrações dos cátions cálcio, magnésio, sódio e potássio, dos anions bicarbonato, nitrato, cloreto e sulfato, por meio da aplicação da Equação 7.2. Porém outras espécies iônicas podem ser consideradas, conforme o caso em estudo.

100 x anions cátions anions cátions (%) analítico Erro _         





De acordo com Appelo e Postma (2005), é inevitável uma diferença de 2% no balanço iônico. E mais, esses autores consideram que a ocorrência de desvios superiores a 5%, exige um exame cuidadoso dos procedimentos de amostragem e analíticos. Deutsch (1997) considera que o erro do balanço iônico não pode ser superior a 5%.

Custódio e Llamas (1983) distinguem entre erro prático e teórico, sendo este o erro prático máximo permitido considerando a condutividade elétrica da água, conforme sumarizado na Tabela 7.7.

Tabela 7.7  Erro teórico permitido para avaliar qualidade de análise de água

Condutividade elétrica (μS/cm) 50 200 500 2000 >2000

Erro permitido (%) 30 10 8 4 <4

Fonte: Custódio e Llamas, 1983.

Os limites de aceitabilidade do erro analítico em análises físico-químicas de rotina são variáveis, de autor para autor. Entretanto, o limite máximo de 10% tem sido aceito, para que a análise possa ser considerada analiticamente (Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo, 1993; Santos, 2008; Simões 2008).

A filtração da amostra durante a transferência para os frascos apropriados, no momento da coleta é uma prática freqüente e recomendada, para remoção do material em suspensão. Pois, em muitas situações, o interesse está na fração dissolvida. Este cuidado não foi observado durante as coletas, em campo, em razão das dificuldades operacionais que o procedimento acarretaria para os técnicos responsáveis pela amostragem das águas, além do tempo que iria demandar para ser executada. Assim, foi assumido que devido às baixas turbidezes aparentes, observadas nas águas locais, o erro introduzido seria pequeno.

Desta forma, nos balanços iônicos foram consideradas as concentrações totais dos metais, que foram determinados em amostras não filtradas e acidificadas, no momento da coleta.

As principais causas de erro, por um lado, resultam de falhas na amostragem, de demasiado tempo de armazenamento, da técnica analítica inadequada, do procedimento analítico, de erro no cálculo e na transcrição de valores, ou, da presença de outros íons, em quantidades apreciáveis, não determinados. E, por outro lado, quando a água é pouco mineralizada,

pequenas diferenças podem se tornar grandes, quando comparadas com as concentrações totais dos anions e dos cátions (Apelo e Postma, 2005; Deustch, 1997).

No Anexo B, estão apresentados os balanços iônicos para os resultados das análises físico- químicas, realizadas nos laboratórios da DVQA-Copasa, corespondentes ao período de maio de 2008 a maio de 2010, e calculados de acordo com a Equação 7.1, considerando os constituintes principais, ou seja, os íons cálcio, magnésio, sódio, potássio, bicarbonato, cloreto, nitrato e sulfato, o íon amônio também foi incluído no cálculo.

No Anexo B, juntamente com os erros analíticos calculados, estão apresentados os valores das condutividades elétricas, medidos em laboratório, para cada uma das amostras, para permitir a verificação da relação o erro analítico e as condutividades medidas.

A precisão dos resultados analíticos, definida de acordo com os resultados dos balanços iônicos, está sumarizada na Tabela 7.8. Foram estabelecidas três classes de precisão, ou seja, de qualidade dos resultados analíticos, para intervalos de valores dos erros analíticos, E, calculados conforme apresentado no Anexo B.

Tabela 7.8  Critérios de qualidade dos resultados analíticos

Classificação do resultado Erro Analítico, E (%)

Impreciso E < 10 E > 10 Aceitável 10 ≤ E < 5 5 < E ≤ 10 Preciso _{5 ≤ E ≤ 5} X

Nas Figuras 7.3 são apresentados os diagramas de distribuição das frequências percentuais para os erros analíticos, E, de acordo com a classificação estabelecida na Tabela 7.5, calculadas de acordo com o número total de resultados de cada subconjunto de amostras de águas subterrâneas e de amostras de águas superficiais.

De acordo com os diagramas apresentados nas Figuras 7.4 (a) e 7.4 (b) que predominaram resultados precisos e aceitáveis, ou seja, com erros analíticos no máximo iguais a 10%. As frequências absolutas dos erros analíticos e a análise desses erros estão apresentada no Anexo B.

Figura 7.4  Distribuição dos resultados analíticos

De acordo com os critérios estabelecidos na Tabela 7.4, o conjunto de resultados para os quais o erro analítico não excedeu a 10% foi considerado apropriado, para a avaliação hidroquímica, hidrogeoquímica e da qualidade das águas.

O conjunto de resultados das análises físico-químicas, para as espécies maiores e o amônio, originou o cálculo de 685 balanços iônicos e, conseqüentemente, 685 valores de erros analíticos, E. Deste total, 51,7 % são referentes aos resultados reportados, para as amostras de águas subterrâneas e 48,3 % para as amostras de águas superficiais.

Na Tabela 7.9 sumarizam-se as frequências de resultados que atenderam à condição estabelecida para utilização dos resultados das análises físico-químicas, para as águas superficiais e subterrâneas amostradas.

0 10 20 30 40 50 60 70

Cisternas Poços Surgências

Fre q ü ên cia (%) (b) Águas Subterrâneas 0 10 20 30 40 50 60 70

Canal Córregos Lagoas

Fre q ü ên cia (%)

(a) Águas Superficiais

Tabela 7.9  Freqüência de resultados precisos e aceitos

Freqüência (%)

Águas Subterrâneas Águas Superficiais Cisternas Poços Surgências Canal Córregos Lagoas

63.3 70.5 30.8 76.0 67.1 64.5

Como pode ser verificado, a partir dos dados na Tabela 7.9, para as águas das surgências cerca de 30% dos resultados atendem à condição imposta para sua utilização. Apenas para este subconjunto amostral, a frequência de resultados precisos e aceitáveis não alcançou 60% do total.

Nas águas amostradas nas surgências, foram verificadas as menores condutividades elétricas com cerca de 80% das determinações com valores menores que 100µS/cm. Fato que indica baixa mineralização, consequentemente, baixas concentrações iônicas. Portanto, maior imprecisão nas determinações laboratoriais, acarretando erros maiores nos resultados analíticos.

Apesar de cerca de dois terços dos resultados analíticos apresentarem-se precisos e aceitáveis, exceto para as amostras das surgências, considerando os critérios estabelecidos na Tabela 7.2, foi verificado o predomínio de valores negativos, a saber: 70% para as amostras dos poços tubulares; 66% para as para as amostras das cisternas; 88% para as amostras das surgências; 56% para as amostras do canal de irrigação; 66% para as amostras dos córregos; e, 68 % para as amostras das lagoas.

O limite de aceitação adotado, a saber, erro analítico menor ou igual a 10%, se apresentou coerente com os valores das condutividades elétricas e das concentrações de sólidos totais dissolvidos, medidos em laboratório. Foram verificadas cerca 60% das determinações condutividade elétrica com valores no intervalo (200 a 300)µS/cm e de sólidos totais dissolvidos menores que 300 mg/L.