Partícula Browniana Livre

O cálculo das propriedades de uma partícula livre só faz sentido físico se considerarmos a par- tícula confinada dentro de uma caixa de tamanho 𝑙, suficientemente grande para que possamos negligenciar os níveis de energia discretos. Seguiremos a prescrição baseada no cálculo da energia média. Assim como no caso sem dissipação, não conseguimos obter de forma trivial o calor espe- cífico da partícula livre tomando o limite 𝜔0 → 0. O mesmo ocorre aqui, e logo temos que refazer

a rota a partir do valor médio de energia. A equação de movimento e consequentemente a função resposta podem ser obtidas tomando 𝜔0 → 0

⟨𝐸⟩ = 1 2𝑀⟨𝑝 2_{⟩ =} 1 2𝛽 [︃ 1 + 2 ∞ ∑︁ 𝑛=1 𝛾(𝜈𝑛) 𝜈𝑛+ 𝛾(𝜈𝑛) ]︃ (3.6.26)

e o calor específico é dado por:

𝐶 𝑘𝐵 = 1 2− 𝛽𝛾 2𝜋 + ( 𝛽𝛾 2𝜋) 2_{𝜓(1 +} 𝛽𝛾 2𝜋). (3.6.27)

Tomando o limite de baixas temperaturas

𝐶 𝑘𝐵 = 𝜋 3 𝑘𝐵𝑇 ¯ ℎ𝜆 − 4𝜋3 15 (︃ 𝑘𝐵𝑇 ¯ ℎ𝛾 )︃3 + 𝒪(𝑇5), (3.6.28)

que claramente concorda com a terceira lei da termodinâmica. Interessante notar que no limite de altas temperaturas o Teorema de Equipartição de Energia é recuperado.

Há alguns anos, o mesmo cálculo foi realizado aplicando as mesmas prescrições para o ensem- ble canônico5_{, em contraste com o oscilador harmônico amortecido. Os resultados foram com-}

pletamente discordantes e foi observado que o calor específico podia alcançar valores negativos a baixíssimas temperaturas.

Recentemente uma possível explicação6 _{foi apresentada tomando como responsável por essa}

anomalia a relação entre os graus de liberdade de uma partícula livre e um oscilador harmônico

5_{Ingold, Hänggi, Talkner,Specific heat anomalies of open quantum systems, arxiv:0811.3509v2}

6_{Adamietz, Ingold, Weiss;Thermodynamic anomalies in the presence of dissipation: from the free particle to ther}

Figura 3.3: Comportamento típico do calor específico da partícula browniana livre

dissipativo e em correlações entre as densidades de estados de ambos.

Contudo, mesmo que não exista garantia que os resultados obtidos pela metodologia de calcular a energia média sejam de fato os corretos, eles são acessíveis experimentalmente7 _{e estão mais}

de acordo com a intuição física do significado do calor específico além de ser uma prescrição independente da escolha do ensemble.

7_{Gieseler, Deutsch, Quidant, Novotny; Subkelvin Parametric Feedback Cooling of a Laser-Trapped Nanoparticle,}

PRL,109,103603 Gieseler, Quidant, Dellago, Novotny;Dynamic relaxation of a levitated nanoparticle from a non-

Capítulo 4

Entropia Estatística de Sistemas Abertos

Os dois capítulos precedentes versaram sobre dois estilos distintos de mecânica estatística. Uma versão informacional, apresentada no primeiro capítulo e a versão de ensembles que foi aplicada no contexto de sistemas dissipativos no segundo capítulo. O primeiro capítulo também introduziu o que viria a ser uma generalização do funcional de entropia e a termoestatístca a ela associada, a Mecânica Estatística Não-Extensiva, sendo esta uma teoria para tratar problemas que vão além da energia diretamente aditiva e operadores densidade descorrelacionados usualmente associados à entropia de Gibbs. O segundo capítulo nos trouxe um exemplo de sistema não-extensivo, partícula browniana, e como podemos tratá-lo dentro do formalismo dos ensembles de Gibbs.

O contraste entre as duas abordagens é bem claro. No formalismo de Gibbs, montamos uma situação física conhecida, ou ao menos tratável, e buscamos um algorítimo que nos permita ape- nas filtrar a informação referente ao subsistemas de interesse. Na abordagem de Jaynes, temos informação apenas sobre o valor médio alguma grandeza física relevante ao sistema e utilizamos um funcional de entropia como maneira de medir nosso desconhecimento a respeito do estado do sistema, representado pelo operador densidade que maximiza essa entropia.

O operador densidade obtido para o movimento browniano quântico, apesar de gaussiano, não corresponde ao operador densidade do ensemble canônico. Por outro lado, a modificação essencial que o acoplamento com o reservatório exerce sobre o estado do sistema aparece na parte energética do problema. Ou seja, o valor médio da energia ainda é uma grandeza relevante para caracterizar as propriedades do sistema. Assim, recolocamos a pergunta que motivou este trabalho da seguinte forma:

“- Podemos utilizar uma mecânica estatística baseada no princípio de máxima entropia aplicado a uma entropia de informação, para obter o operador densidade e a correspondente termodinâmica de um sistema dissipativo?-”

Sendo um sistema dissipativo um exemplo de sistema não-extensivo, esperamos que a única maneira de descrevê-lo diretamente de um princípio de máxima entropia seja aplicando um fun- cional de entropia generalizado que vá além da Entropia de Gibbs. Logo, dentro da perspectiva de modificar a parte energética do problema, temos que lançar mão de um “ensemble canônico” obtido a partir de uma entropia generalizada, como a q-entropia de Daróczy-Tsallis.

O programa a ser descrito nas páginas que seguem é bem simples:

1. Propor um modelo baseado na física estatística não extensiva

2. Obter a termodinâmica deste modelo

3. Comparar com os resultados conforme a prescrição “Sistema + Reservatório”

4.1 O Modelo

Na descrição adotada para um sistema dissipativo, o parâmetro de amortecimento 𝛾 representa todos os efeitos dissipativos produzidos pelo acoplamento com o banho, de tal forma que no limite 𝛾 → 0 recuperamos as correlações de equilíbrio e as propriedades do sistema desacoplado. Por outro lado, na mecânica estatística não extensiva, o índice ajustável 𝑞 mede o quão longe da extensividade o sistema se encontra. Se é o amortecimento que leva o sistema para além de um comportamento extensivo, então temos que obter a relação entre 𝑞 e 𝛾 de tal forma que quando o amortecimento for nulo, obrigatoriamente , 𝑞 → 1 recuperando a estatística de Boltzmann-Gibbs. O modelo para o operador densidade reduzido do sistema que vamos aplicar é bem simples; Assumir que os níveis de energia dos subsistemas de interesse estão distribuídos de acordo com a lei de probabilidade que emerge da maximização das entropias generalizadas. Desta forma, ao tentar buscar a correspondência com o operador densidade reduzido do modelo do banho de osciladores, no limite em que não há dissipação, o valor de 𝑞 será obrigatoriamente 1. Estamos interessados no oscilador harmônico amortecido e no movimento browniano quântico livre. Então, nosso modelo para esses sistemas consiste em resolver o oscilador harmônico e a partícula livre neste ensemble canônico generalizado. A justificativa de adotar tal modelo é bastante razoável.

Primeiro, estes ainda são nossos sistemas de interesse, logo o operador densidade tem que refletir as características deles, com todo o efeito dissipativo ficando a cargo de ser representado pelo parâmetro 𝑞. A segunda justificativa vem da própria definição de operador densidade:

^ 𝜌 =∑︁

𝑖

onde 𝑝𝑖 é a probabilidade associada a cada autoestado. Se o estado de equilíbrio é o mesmo do

ensemble canônico, adotamos como distribuição de probabilidades para os microestados o peso de Boltzmann: ^ 𝜌 =∑︁ 𝑖 𝑝𝑖|Ψ𝑖⟩ ⟨Ψ𝑖| = ∑︁ 𝑖 𝑒𝑥𝑝(−𝛽𝜀𝑖) |Ψ𝑖⟩ ⟨Ψ𝑖| = 𝑒𝑥𝑝(−𝛽 ^ℋ) (4.1.2)

ou seja, se estamos dizendo que os estados de energia do sistema são distribuídos de acordo com a distribuição de probabilidades que maximiza a entropia de Gibbs, nós a colocamos como peso estatístico do operador densidade, da mesma forma, se os estados do sistema são descritos pela distribuição de probabilidades que maximiza a q-entropia, devemos utilizá-la como peso estatístico do operador densidade:

^

𝜌𝑞 = [1 − 𝛽(1 − 𝑞) ^ℋ]

1

1−𝑞. (4.1.3)

Então, apesar da diferença na distribuição de probabilidade, todas as propriedades do operador densidade e como obter a média de ensemble são mantidas. Em aplicações mais recentes da mecânica estatística generalizada, foram propostas duas novas médias de ensemble. O 𝑞 momento da distribuição de probabilidades:

⟨𝐴⟩ = 𝑇 𝑟 (𝜌𝑞_{𝐴) , (4.1.4)}

e a média normalizada ou média de Escort:

⟨𝐴⟩ = 𝑇 𝑟 (𝜌

𝑞_𝐴)

𝑇 𝑟 (𝜌𝑞₎ . (4.1.5)

Essas duas modificações foram inseridas para contornar divergências no cálculo de valores mé- dios de grandezas físicas no estudo de fenômenos difusivos. Contudo, do ponto de vista estatístico e físico, não há nenhum motivo para definir essas médias como a média de ensemble. A fim de de- monstrar que essas médias possuem significado físico, houve tentativas de demonstrar a existência de um Teorema de Ehrenfest associado a elas. Contudo, tal demonstração não atribui signifi- cado físico a essas médias, pois não há qualquer motivo para uma q-generalização do Teorema de Ehrenfest. De fato, existem na literatura tentativas de utilizar q-distribuições como funções de onda para condensados de Bose-Einstein ou q-generalizações da equação de Schrödinger, porém não há nenhuma tentativa de justificar o uso dessas funções como funções de onda, uma vez que elas não atendem a equação de Schrödinger, e nem ao menos de porque “generalizar” a equação de Schrödinger uma vez que a Mecânica Quântica não depende dos argumentos motivacionais da Mecânica Estatística Não-Extensiva. Voltarei a este ponto no capítulo seguinte.

Uma vez que o modelo foi colocado, o roteiro a ser seguido é simples:

1. Obter o operador densidade para o sistema de interesse

2. Calcular a função de partição

3. Obter as quantidades termodinâmicas

Para realizar tal programa, aplicaremos duas estratégias:

1. Equação de Bloch Generalizada

2. Representações integrais da q-distribuição.

O operador densidade do ensemble canônico atende uma equação diferencial em 𝛽, conhecida por equação de Bloch:

𝜕𝜌

𝜕𝛽 = −ℋ𝜌, (4.1.6)

F. Bloch utilizou essa equação para derivar o operador densidade do oscilador harmônico1_{. O}

operador densidade da q-Entropia atende uma equação similar:

𝜕𝜌𝑞

𝜕𝛽 = −

ℋ

1 − 𝛽(𝑞 − 1)ℋ𝜌𝑞, (4.1.7)

chamada de equação de Bloch generalizada. Percebe-se que podemos obter uma representação em integrais de Feynman no espaço de fases para o operador densidade generalizado

𝜌𝑞(𝛽) = ∫︁ 𝒟𝑝𝒟𝑞𝑒𝑥𝑝( ∫︁ 𝜏 𝑜 𝑑𝜏 (𝑝 ˙𝑞 − 𝐻𝑒𝑓 𝑓)), (4.1.8)

onde o Hamiltoiano efetivo:

𝐻𝑒𝑓 𝑓 =

ℋ

1 − 𝛽(𝑞 − 1)ℋ. (4.1.9)

A não ser em raras situações em que seja possível realizar todas integrais sobre as variáveis de momentum 𝑝, não poderemos converter esta integral na integral de Feynman usual, no espaço de configurações.

Outra possível rota é aplicar as representações integrais para a q- distribuição:

• q > 1 𝜌𝑞(𝛽) = 1 Γ( 1 𝑞−1) ∫︁ ∞ 0 𝑑𝑡𝑒−𝑡𝑒(−𝑡𝛽(1−𝑞)ℋ)𝑡𝑞−11 −1, (4.1.10)

• q < 1 𝜌𝑞(𝛽) = 𝑖 2𝜋Γ( 2 − 𝑞 1 − 𝑞) ∮︁ 𝐶 𝑑𝑡𝑒−𝑡(1+𝛽(1−𝑞)ℋ)𝑡−2−𝑞1−𝑞, (4.1.11)

as representações integrais nos permitem evitar o problema de inserir uma medida de integração no espaço de funções para a q-exponencial.

Estas representações integrais claramente agem como transformadas da teoria de Boltzmann- Gibbs para a de Tsallis-Rényi-Daróczy, o que endorsa o modelo que adotamos para os sistemas de interesse. As duas representações são conhecidas na literatura como Transformada de Hilrost e Transformada de Prato, respectivamente2.

A representação em integrais de Feynman é um objeto complicado de tratar, mesmo para o problema mais simples, como a partícula livre. Por outro lado, o uso das transformadas integrais também não são tão simples. Para realizar a transformada, temos que re-escalar a temperatura 𝛽 → 𝑡𝛽(𝑞 − 1) e realizar a integral que resta. Não é complicado perceber que esta integral não tem solução analítica, e métodos de inversão numérica não serviriam aos nossos propósitos. A menos de alguns casos aproximados, como o limite de baixas ou altas temperaturas, não podemos obter este operador densidade de forma explicita. Porém, estas representações integrais tem a vantagem de nos permitir usar o operador densidade sem calcula-lo explicitamente. De fato podemos tentar calcular a função de partição e os valores médios sem calcular explicitamente o operador densidade.