Perfil composicional de ácidos graxos

Os óleos utilizados como matérias-primas para a produção de biodiesel são obtidos de diversas plantas oleaginosas. O país devido a sua grande extensão de terras de diferentes classes de solo e clima, disponibiliza inúmeras espécies de oleaginosas que se diferenciam principalmente pela composição em ácidos graxos. Os ácidos graxos presentes nos óleos vegetais são ácidos carboxílicos, constituídos por hidrogênio e carbono em sua cadeia molecular. Segundo Redá e Carneiro (2007) os ácidos graxos se diferem a partir do comprimento de sua cadeia carbônica, do número, orientação e da posição de insaturações presentes na cadeia e da presença de grupamentos químicos.

Os ácidos graxos são classificados como saturados, mono e poli-insaturados, dependendo do número de duplas ligações na sua cadeia de carbonos (Figura 3). Os saturados não contêm dupla ligação entre os átomos de carbono. Os monoinsaturados contêm uma única dupla ligação e os poli-insaturados (linolênico, linoleico e araquidônico) com duas ou mais duplas ligações.

Figura 3 - Tipos de ácidos graxos Fonte: ww.azeite.com.br

O conhecimento da composição em ácidos graxos do óleo vegetal é muito importante, porque muitas das propriedades do biodiesel têm origem nas estruturas dos ácidos graxos originais. As características do biodiesel que são determinadas pela composição dos ésteres de ácidos graxos incluem qualidade da ignição, calor de combustão, escoamento a frio, estabilidade oxidativa, viscosidade e lubricidade (CAMARGOS, 2005).

A análise da composição dos ácidos graxos constitui o primeiro passo para a avaliação da qualidade do óleo bruto e/ou seus produtos de transformação. Para determinar a composição, em ácidos graxos, métodos cromatográficos (cromatografia líquida e gasosa) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio podem ser utilizados (WUST, 2004).

A cromatografia é um método físico-químico de separação. A técnica está fundamentada na migração diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre devido a diferentes interações, entre duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase estacionária. A grande variedade de combinações entre fases móveis e estacionárias a torna uma técnica extremamente versátil e de grande aplicação (DEGANI; CASS; VIEIRA, 1998). Ainda de acordo com Degani, Cass e Vieira (1998), a cromatografia gasosa é uma das técnicas analíticas mais utilizadas. Além de possuir um alto poder de resolução, é muito atrativa devido à possibilidade de detecção em escala de nano a picogramas (10–9 - 10-12 g). A grande limitação deste método é a necessidade de que a amostra seja volátil ou estável termicamente, embora amostras não voláteis ou instáveis possam ser derivadas quimicamente.

A ressonância magnética nuclear (RMN) é um método espectroscópico de 1H que assim como as demais técnicas espectroscópicas, são baseadas no princípio de que as moléculas e átomos podem interagir de diferentes formas com a radiação eletromagnética, revelando informações estruturais e termodinâmicas de forma qualitativa e/ou quantitativa, dependendo da intensidade e do comprimento de onda da radiação utilizada. Os métodos espectroscópicos possibilitam análises rápidas e diretas, podendo detectar vários compostos simultaneamente (IBAÑEZ; CIFUENTES, 2001), além de permitir uma boa reprodutibilidade na detecção dos componentes (BELTON et al., 1996). Embora a técnica possua as vantagens na rapidez e na confiabilidade na determinação quantitativa dos compostos solúveis em uma mistura, o aparelho de RMN 1H apresenta um limite de detecção na ordem de partes por milhão o que pode não ser possível à identificação de compostos com baixíssima quantidade nas amostras (BELTON et al., 1996). O que pode se tornar uma vantagem quando a finalidade é identificar apenas os componentes majoritários da amostra e os componentes traços podem ser desprezados.

Os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras são constituídos, geralmente, por ácidos carboxílicos que contêm de 4 a 30 átomos de carbono e podem ser saturados ou insaturados. A distinção dos óleos com base no seu grau de insaturação, no tamanho das moléculas e pela presença ou não de grupos químicos reflete diretamente nas qualidades do biocombustível produzido (WUST, 2004).

Longa cadeia de ácidos graxos e pequeno número de insaturações (duplas ligações) ocasionam maior número de cetano e lubricidade do combustível. Entretanto, um aumento no número de cetano ocasiona também um aumento no ponto de névoa e de entupimento (maior sensibilidade aos climas frios). As moléculas são menos estáveis quimicamente com número de insaturações elevado e isso pode provocar inconvenientes devido a oxidações, degradações e polimerizações do combustível, se inadequadamente armazenado ou transportado (BELTRÃO; OLIVEIRA, 2008).

Dessa forma, tanto os ésteres alquílicos de ácidos graxos saturados (láurico, palmítico, esteárico) como os de poli-insaturados (linoleico, linolênico) possuem alguns inconvenientes, uma vez que são pouco resistentes à oxidação e o número de cetano é geralmente baixo. Porém, são mais facilmente degradados desaparecendo do meio ambiente em períodos de tempo mais curtos, sendo mais vantajosos do ponto de vista ambiental (GOMES, 2009).

Os óleos saturados do tipo esteárico ou palmítico são pouco fluídos (grande viscosidade), mas são resistentes à oxidação. Encontram-se normalmente no estado sólido à temperatura ambiente. Geralmente, apresentam um índice de cetano excelente. Porém sua alta

viscosidade, aliados à resistência à oxidação dificultam a sua degradação, remoção e limpeza (GOMES, 2009).

De uma forma geral, um biodiesel com predominância de ácidos graxos combinados monoinsaturados (oleico, ricinoleico) são os que apresentam os melhores resultados (BELTRÃO; OLIVEIRA, 2008).

A qualidade do óleo é uma função do seu perfil de ácidos graxos. Óleos com alto teor de ácido oleico são adequados para uso alimentar, devido à sua longa vida de prateleira, enquanto que uma quantidade de ácido linoleico inferior a 3% é preferível para a estabilidade do óleo e para a produção de biodiesel é desejável um baixo conteúdo de ácidos graxos saturados (RAJU; EZRADANAM, 2002). Sementes com alta razão de ácido oleico/linoleico podem indicar uma maior estabilidade e vida útil mais longa. (KAUSHIK; BHARDWAJ, 2013).

Ao lado de produção de sementes, o teor de óleo e a composição de ácidos graxos são os dois principais parâmetros bioquímicos do pinhão-manso, que são muito importantes para a seleção de sementes com um alto rendimento e com alto teor de ácido graxo poli-insaturado (KAUSHIK; BHARDWAJ, 2013). A composição de ácidos graxos do pinhão-manso é classificado como um tipo de ácido linoleico ou oleico, que são ácidos graxos insaturados utilizados como matéria-prima para a produção de biodiesel (MITTELBACH; REMSCHMIDT, 2004; ONG et al 2013). Apesar da importância desta espécie, há poucos trabalhos na literatura que mostram a influência no manejo do pinhão-manso na composição dos ácidos graxos presentes no óleo da semente.

A correta disponibilidade da água de irrigação para as plantas de pinhão-manso evitando a sua falta ou o seu uso excessivo, pode ocasionar em um óleo com melhores características para a produção de biodiesel quanto ao seu perfil composicional. Kheira e Atta (2009), ao avaliarem as características do óleo de pinhão-manso, encontraram nas plantas manejadas com 100% da evapotranspiração potencial (ETp), os melhores valores da razão de ácido oleico/linoleico em comparação aos tratamentos irrigados com déficit e com excesso. O uso da fertilização nitrogenada além de auxiliar no aumento da produtividade de grãos de pinhão-manso se correlaciona positivamente no efeito de alguns ácidos graxos do seu óleo, tendo para o ácido oleico o seu maior efeito (AKBARIAN; MODAFEBEHZADI; BAGHERIPOUR, 2012).