RESULTADOS PARA A MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO

A modelagem do equilíbrio termodinâmico dos aerossóis foi realizada com o modelo ISORROPIA, que foi discutido anteriormente. Para os dados de entrada do modelo foram utilizadas as concentrações totais de sódio (Na+), sulfato (SO4=), amônia (NH3), nitrato (NO3-) e cloreto (Cl-) juntamente com a umidade relativa ambiente e temperatura do ar (Tabela 4.14). Os dados de umidade e temperatura foram fornecidos pela estação meteorológica no prédio do IAG (Cidade Universitária). As concentrações de amônia utilizadas não foram medidas neste trabalho, entretanto foi empregado o método de regressão linear, baseado nas amostras de amônia e íons medidos em Andrade (1993), para se estimar a concentração de amônia aqui utilizada. A amônia foi obtida a partir da consideração de equilíbrio entre esse gás e a formação de sulfato, amônio e nitrato. A equação obtida da regressão linear foi:

[NH3] = 4,19 + 0,399[SO4=] – 1,04[NH4+] + [NO3-] (4.1)

A partir dos dados da Tabela 4.14 pode-se verificar que a composição provável do aerossol de sulfato, nitrato, amônio, sódio e cloreto é aquela dada pelo equilíbrio estequiométrico entre esses compostos. Isto é, a composição mais provável é (NH4)2SO4 e Na2SO4, sendo a concentração média de sulfato de amônio 2,4 vezes maior que a concentração média de sulfato de sódio. Este resultado difere do trabalho de Andrade (1993) apenas na identificação do Na2SO4 ao invés de NH4NO3. Nesse trabalho o modelo de equilíbrio utilizado foi o MARS (Modelo para o Sistema Aerossol Reativo) que não considera as espécies sódio e cloro.

Na Figura 4.24 observa-se uma comparação do amônio medido na análise de cromatografia iônica com o amônio simulado pelo modelo após o equilíbrio. Observa-se que existe um ótimo ajuste para os valores calculados pelo modelo (r = 0,97). É também observado que para valores de umidade relativamente baixos as concentrações simuladas são menores e passam a superar os valores medidos com o aumento da umidade - as maiores diferenças são para os dias 13, 14 e 17 de outubro e no período diurno. Estes resultados indicam que a amônia estimada em função dos

dados apresentados em Andrade (1993), apresenta valores consistentes para as simulações.

Tabela 4. 14. Valores de entrada (inputs) usados nas simulações feitas com o modelo ISORROPIA durante o experimento.

Concentração dos íons em µg/m3 Dias [Na+] [SO4 = ] [NH3] [NO3 - ] [Cl-] Umidade Temp (K) 16/08_D 0,29 5,26 4,96 0,37 0,24 64% 295,0 23/08_D 0,20 0,87 4,65 0,38 0,16 45% 296,1 23/08_N 0,22 0,79 4,71 0,39 0,22 49% 293,7 24/08_D 0,23 0,78 4,70 0,37 0,18 45% 297,0 29/08_D 0,20 0,93 4,67 0,41 0,18 44% 298,5 29/08_N 0,28 1,23 4,90 0,41 0,24 47% 296,2 30/08_D 0,10 1,25 4,68 0,28 0,18 37% 300,7 05/09_D 0,06 0,88 4,76 0,31 0,12 68% 295,4 20/09_D 0,08 0,36 4,61 0,27 0,17 63% 292,4 20/09_N 0,07 0,48 4,58 0,23 0,13 78% 289,4 10/10_D 0,03 1,98 4,68 0,32 0,14 70% 294,3 10/10_N 0,07 2,68 4,60 0,20 0,07 79% 291,7 11/10_D 0,08 5,00 4,67 0,23 0,13 71% 295,8 11e13/10_N 0,11 2,48 4,68 0,21 0,09 71% 294,8 13/10_D 0,22 1,29 4,55 0,37 0,12 41% 301,3 14/10_D 0,14 1,24 4,44 0,32 0,14 57% 299,4 17/10_D 0,16 1,53 4,53 0,40 0,16 67% 297,8

Figura 4. 24. Comparação do amônio medido na cromatografia e o amônio calculado pelo modelo, sendo este simulado a partir da amônia estimada. Os índices D e N referem-se aos

A concentração de NH3 é, em geral, suficiente para neutralizar a concentração de SO4= e como resultado tem-se, em função da umidade relativa, todo o SO4 na forma de sulfato de amônio. Neste trabalho foi observado que o sódio também é responsável pela neutralização do sulfato, mesmo que em menor concentração. Na Figura 4.25 é possível observar a concentração de sulfato medido na cromatografia e a simulação do modelo para suas diferentes fases, (NH4)2SO4 (sólido) e SO4= (líquido). Percebe-se que para as amostras coletadas no mês de agosto os aerossóis de sulfato se encontravam principalmente na fase sólida sob a forma de sulfato de amônio e sulfato de sódio, e para os dias simulados em outubro os aerossóis de sulfato estavam na fase líquida, exceto para os dias 13 e 14 e tendo um equilíbrio entre fases no dia 17/10 (diurno). Os resultados mostram que a razão molar entre a amônia e o ácido sulfúrico e ainda a umidade relativa (umidade relativa de deliqüescência) são os dois parâmetros mais importantes na determinação da composição em cada fase.

Figura 4. 25. Comparação do sulfato medido pela cromatografia e as possíveis fases que este se encontrava, durante o experimento, simuladas pelo modelo. Os índices D e N se referem aos

períodos diurno e noturno respectivamente.

As concentrações de nitrato medidas na cromatografia e simuladas pelo modelo ISORROPIA nas suas duas fases são mostradas na Figura 4.26. Observa-se que o

nitrato simulado não foi identificado na sua forma sólida, ou seja, houve concentração zero de NH4NO3 (nitrato de amônio). Percebe-se ainda que com os valores baixos de umidade relativa em agosto, o nitrato permaneceu principalmente na forma gasosa

(HNO3) e com o aumento da umidade em outubro, observa-se o aparecimento da fase

líquida, exceto para os dias 13 e 14/10.

Figura 4. 26. Comparação do nitrato medido e calculado pelo modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases.

A comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases é mostrada na Figura 4.27. Observa-se que o valor da amônia estimada pela regressão não sofre grandes variações, já a amônia calculada pelo modelo apresenta valores um pouco mais baixos que a amônia estimada, sendo possível que essa diferença seja resultado do consumo de amônia neutralizando o ácido sulfúrico e formando o sulfato de amônio. Identifica-se que em alguns dias em outubro as concentrações de amônio (NH4+) na fase líquida têm o comportamento com sinal contrário ao da fase gasosa. Este comportamento de diminuição na concentração em uma fase e o correspondente aumento na outra também é identificado em outras figuras aqui apresentadas, e significa que o modelo é consistente na conservação da massa do aerossol simulado.

Figura 4. 27. Comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases (amônia e amônio).

A Figura 4.28 apresenta a concentração de água no aerossol simulado pelo modelo, correspondendo a todos os dias de amostragem. Observa-se que na maioria dos dias simulados em agosto não ocorre ao aparecimento da fase líquida no aerossol, e em outubro alguns dias apresentam toda a massa do aerossol na fase líquida. Exemplos de valores podem ser mostrados para o dia 11 de outubro, onde a água tem a concentração de 5,9µg/m3 sendo o equivalente a 46% da massa do aerossol simulado, e para o dia 10 de outubro, onde a água chega a 4,42µg/m3, equivalendo a 54% da massa do aerossol simulado. A quantidade de água presente nos aerossóis está relacionada com a conversão gás-partícula, e essa quantidade de água encontrada representa uma parte importante da massa do particulado na atmosfera. Vale lembrar que a quantidade de água não é função somente da umidade relativa, mas também, da composição do aerossol.

Ressalta-se que para uma análise do balanço de massa, do aerossol atmosférico coletado em um experimento, a massa total deste é devido à contribuição dos íons (solúveis), solo (insolúveis), BC, carbono orgânico e água. Destacando que as porcentagens de água no aerossol simulado (íons solúveis) podem não corresponder às porcentagens totais de água no sistema aerossol.

Figura 4. 28. Variação da concentração, simulada pelo ISORROPIA, de água no aerossol durante o experimento.