RESULTADOS PARA AS ANÁLISES DE CROMATOGRAFIA IÔNICA

As concentrações médias dos cátions e ânions inorgânicos amostrados em cada estágio do MOUDI nos períodos diurnos e noturnos são apresentadas respectivamente nas Tabelas 4.8 e 4.9. Percebe-se que os íons predominantes são amônio, sulfato, cálcio e nitrato, sendo essa ordem determinada pela concentração em µM.L-1. Quando a comparação é realizada em termos de massa dos íons no material particulado, ou

seja, em µg.m-3, nota-se que os majoritários são sulfato, amônio e potássio. As distribuições de tamanho dos íons têm algumas diferenças entre as amostras coletadas nos períodos diurnos e noturnos. O sulfato, amônio e nitrato apresentam-se com concentrações mais elevadas durante o dia, e os íons sódio e potássio têm concentrações um pouco maiores à noite, estes resultados concordam, na maior parte, com o trabalho de Ynoue (2004).

As concentrações totais de sódio noturnas são maiores que as diurnas, mas essa diferença foi pequena, apenas 8% no total da massa. Os estágios correspondentes a 0,056 e 0,32µm são os que apresentam maiores diferenças em termos de concentração diurna e noturna (Figura 4.19a), sendo 43% e 25% respectivamente. É interessante observar que para os estágios correspondentes ao nano-MOUDI, ou seja, 0,01; 0,018 e 0,032µm o comportamento se inverte, as concentrações totais diurnas foram maiores que as noturnas.

Na Figura 4.19b observa-se a distribuição de tamanho do amônio para as partículas finas, as diferenças entre as concentrações apresentam maiores diferenças nos diâmetros 0,32µm, com o dobro da concentração no período diurno, e 1,0µm, com 54% de concentração maior também neste período. Em contraste, apenas as partículas amostradas no estágio correspondente ao diâmetro de corte 0,056µm apresentaram uma concentração de amônio 2,2 vezes maior que no período diurno.

As maiores concentrações de potássio se encontram nos diâmetros 0,32; 0,18 e 0,1µm respectivamente em ordem decrescente, sendo esses valores encontrados cerca de 1,5 vez maior no período noturno (Figura 4.19c). Percebe-se comportamento na concentração do potássio que é bem similar à distribuição de tamanho do black carbon, apenas invertendo a ordem de diâmetros, ou seja, o BC apresenta maiores concentrações respectivamente nos diâmetros 0,1; 0,18 e 0,32µm.

A concentração total diurna de cálcio é maior do que a noturna (Figura 4.19d). Entretanto, nos diâmetros 0,1 e 1,0µm as concentrações são 1,5 e 1,4 vezes maior no período noturno do que no diurno. Observa-se também que somente durante o dia é medido cálcio no diâmetro 0,01µm e essa concentração é maior do que a encontrada nos outros estágios do nano-MOUDI. As concentrações totais de cloreto são maiores durante o dia, em especial para o diâmetro 0,18µm que apresenta 2,6 vezes mais

massa neste período (Figura 4.19e). Também pode-se encontrar uma maior concentração de cloreto (1,6 vezes) para o período noturno, correspondente ao diâmetro de 1,0µm.

As concentrações diurnas de nitrato são maiores do que as noturnas, cerca de 1,2 vezes (Figura 4.19f). As maiores diferenças foram encontradas nos estágios de diâmetros 0,01µm; onde a concentração diurna chega a ser três vezes maior que a noturna e 0,018µm chegando a ser 1,8 vezes maior. Nota-se que as concentrações diurnas de nitrato encontradas nos diâmetros 0,01; 0,018 e 0,032; destacam-se como as mais elevadas de todos os íons identificados, sendo apenas o sulfato equiparado na mesma faixa de diâmetros. Também se observa uma tendência de aumento nas concentrações de nitrato com o crescimento do diâmetro da partícula, podendo indicar

um processo de condensação de HNO3 nas partículas maiores.

As concentrações de sulfato nos períodos medidos não apresentam grandes diferenças, sendo em média 16% maiores durante o dia (Figura 4.19g). Entretanto, há faixas de diâmetros cujas diferenças se acentuam. Para os diâmetros 0,32 e 1,0µm as diferenças são 1,5 e 1,4 vezes, respectivamente maiores no período diurno do que o valor noturno. A concentração média de sulfato para o diâmetro 0,056µm apresenta-se com um comportamento contrário, ou seja, alcançou 2,7 vezes mais sulfato no período noturno que no diurno, vale ressaltar que o amônio apresenta comportamento similar para a mesma faixa de diâmetro. Pode-se observar nas distribuições de tamanhos do amônio e do sulfato uma boa concordância (Figura 4. 19h), resultando em uma correlação (r) de 90%. De fato, o que se percebe é que a maior parte do sulfato é completamente neutralizado pelo amônio, formando o sulfato de amônio (NH4)2SO4. Este balanço será discutido na próxima seção.

Tabela 4. 8. Concentração em massa no MPF dos cátions inorgânicos obtidos pela análise de cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas.

Sódio (µg/m3) Amônio (µg/m3) Potássio (µg/m3) Cálcio (µg/m3)

Diâmetro

D50 (um) dia noite dia noite dia noite dia noite

1 0,038 0,039 0,250 0,162 0,061 < LD 0,069 0,095 0,56 0,024 0,026 0,151 0,129 0,083 0,059 0,051 0,043 0,32 0,024 0,030 0,174 0,084 0,185 0,259 0,049 0,049 0,18 0,020 0,018 0,080 0,056 0,117 0,186 0,041 0,031 0,1 0,019 0,021 0,050 0,040 0,066 0,095 0,045 0,066 0,056 0,016 0,023 0,033 0,073 0,050 0,021 0,034 0,023 0,032 0,006 0,006 0,013 0,011 0,008 < LD 0,014 0,010 0,018 0,008 0,005 0,011 0,008 < LD < LD 0,008 0,007 0,01 0,007 0,006 0,021 0,004 < LD < LD 0,023 < LD Total 0,162 0,175 0,783 0,568 0,570 0,620 0,335 0,323

Obs: sendo “< LD” um valor menor que o Limite de Detecção.

Tabela 4. 9. Concentração em massa dos ânions inorgânicos obtidos pela análise de cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas.

Cloreto (µg/m3) Nitrato (µg/m3) Sulfato (µg/m3)

Diâmetro

D50 (um) dia noite dia noite dia noite

1 0,024 0,038 0,064 0,064 0,417 0,287 0,56 0,022 0,024 0,046 0,041 0,371 0,344 0,32 0,022 0,019 0,052 0,055 0,521 0,340 0,18 0,029 0,011 0,048 0,037 0,236 0,224 0,1 0,023 0,021 0,042 0,041 0,135 0,150 0,056 0,019 0,019 0,042 0,030 0,060 0,162 0,032 0,008 0,006 0,015 0,009 0,016 0,009 0,018 0,009 0,007 0,018 0,010 0,016 0,011 0,01 0,010 0,006 0,018 0,006 0,017 0,007 Total 0,166 0,151 0,346 0,293 1,789 1,535

a b

c d

e f

g h

Figura 4. 19. Concentração média dos íons por diâmetros e períodos diurno e noturno, amostrados pelo MOUDI durante o experimento e em (h) a relação entre o amônio e sulfato.

Foi encontrada uma boa correlação entre a soma de todos os cátions e ânions identificados na cromatografia, sendo 0,72 e 0,82 as correlações referentes aos dados no MPF e MPG (obtidos com o Mini-Vol), respectivamente. A correlação para o somatório dos íons amostrados no MOUDI foi de 0,98 (Figura 4.20). Estes resultados revelam que os principais íons foram determinados nas amostras de aerossol atmosférico coletadas pelos equipamentos, satisfazendo assim o balanço iônico.

Figura 4. 20. Correlação entre o somatório de cátions e ânions referentes a todas as amostras coletadas pelo MOUDI.

Os resultados de concentração dos íons amostrados pelo Mini-Vol e analisados pela cromatografia iônica, referentes ao material particulado fino e grosso, são apresentados na Tabela 4.10. Observa-se que as concentrações dos íons no MPF são maiores do que no MPG, exceto para o magnésio. Isto pode ocorrer principalmente por dois fatores, o primeiro é a relação de massa existente entre o MPF e MPG amostrado, com cerca de 5,5 vezes mais massa no MPF, e o segundo fator é a predominância de alguns íons nas faixas de diâmetros correspondente ao MPF. Observa-se ainda que os íons mais abundantes em massa são os seguintes: sulfato, cálcio, amônio e potássio. Esses resultados para o MPF coletado pelo Mini-Vol concordam com os dados analisados nas amostras do MOUDI, com exceção das concentrações de cálcio, com 2 vezes mais massa deste íon no Mini-Vol.

As concentrações de sódio, magnésio e cloro apresentam grande variabilidade durante o período do experimento realizado (Figura 4.21a; e; f). Entretanto, observa-se que para o dia 29 de setembro, no período noturno, estes íons alcançaram os máximos de concentrações simultaneamente, sendo um forte indício de uma possível influência da brisa marítima que chega a RMSP. De fato, a direção do vento neste período variou entre sul e sul-sudeste, atingindo uma média noturna de 1,93m.s-1, relativamente alta para o período noturno.

Os valores do amônio e sulfato, coletados pelo Mini-Vol, apresentam picos elevados de concentrações nos mesmos dias, com maiores valores no período noturno (Figura 4.21b; h). Estes íons apresentam uma correlação (r) de 0,85, indicando novamente a existência do (NH4)2SO4 (sulfato de amônio) como importante aerossol presente na atmosfera urbana de São Paulo.

O potássio e o nitrato apresentaram valores máximos de concentrações no dia 29 de agosto e no período noturno (Figura 4.21c; g). As altas concentrações de potássio nos dias 29 e 30 de agosto podem ser um indicativo de contribuição da queima de biomassa. De uma maneira geral, observa-se que a maior parte dos íons encontra- se no material particulado fino, mas pode-se perceber que alguns dias de outubro as concentrações dos íons cálcio, magnésio, cloro e nitrato apresentam valores mais elevados no MPG.

Tabela 4. 10. Concentração em massa dos íons inorgânicos obtidos pela análise de cromatografia de íons para o Mini-Vol e referentes às amostras de MPF e MPG.

Médias das Concentrações (µg/m3)

Íons Fino Grosso

Sódio [Na+] 0,344 0,204 Amônio [NH4+] 0,539 0,183 Potássio [K+] 0,534 0,388 Cálcio [Ca2 + ] 0,769 0,458 Magnésio [Mg2+] 0,080 0,102 Cloreto [Cl-] 0,193 0,182 Nitrato [NO3 - ] 0,434 0,188 Sulfato [SO4 = ] 1,867 0,335

a b

c d

e

f

g h

Figura 4. 21. Concentrações dos íons no MPF e MPG, coletados pelo Mini-Vol durante o período do experimento.