UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO – USP
INSTITUTO DE ASTRONOMIA, GEOFÍSICA E CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS – IAG DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS – DCA
EVOLUÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA E
NÚMERO DO AEROSSOL ATMOSFÉRICO EM SÃO PAULO.
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Marcio Gledson Lopes Oliveira
Orientadora: Prof
a. Dr
a. Maria de Fátima Andrade
Aos meus pais, Antônio e Fátima,
E ao meu filho Kalyel.
AGRADECIMENTOS
À professora e amiga Dra. Maria de Fátima Andrade, pela excelente orientação, confiança e sabedoria passada durante todo o trabalho.
A todos os professores do IAG que contribuíram na minha formação, em especial à Dra. Adalgiza Fornaro pela ajuda com questões sobre a química do aerossol.
Ao professor e amigo Dr. Américo A. F. S. Kerr, pela ajuda com as análises dos espectros do PIXE.
Ao pessoal do LFA do IF/USP, em especial ao Gilberto e Alcides, pela grande ajuda e ensinamentos durantes os experimentos. E também ao pessoal do LAMFI, pelas análises no PIXE.
A todos do LAPAt, em especial a Rosana e Fabiano, pela grande ajuda nas análises realizadas, e aos amigos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho, em especial ao Rosiberto, Rita, Odon, Taciana, Edmilson, Leila e Jorge.
A todos os funcionários do IAG, em especial a Elisabete, Sônia, Rosemary pela competência e ajuda nas questões burocráticas, e Samuel, Sebastião e Luciana pelo suporte na informática.
À FAPESP pelo auxílio financeiro, tornando possível a realização deste trabalho.
Aos amigos que sempre estiveram presentes durante estes dois anos, em especial ao Augusto, Taciana, Sérgio, Helber, Rosiberto, Cris, Éder, Raupp, Jonathan, Nathalie, Cândida, Ana, Odon, Rita.
A todos os meus familiares, pais e irmãos, que sempre me apoiaram e incentivaram. Agradeço por fim, em especial a uma pessoa muito importante na minha vida, a amiga
e noiva Marta Pereira Llopart pelo apoio, amizade, carinho e compreensão em todos os momentos.
“Hoje em dia, o ser humano apenas tem ante si três
grandes problemas que foram ironicamente provocados
por ele próprio: a super povoação, o desaparecimento
dos recursos naturais e a destruição do meio ambiente.
Triunfar sobre estes problemas, vistos sermos nós a sua
causa, deveria ser a nossa mais profunda motivação.”
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS
... viLISTA DE TABELAS
... ixRESUMO
... xABSTRACT
... xi1. INTRODUÇÃO
...1 1.1 AEROSSOL ATMOSFÉRICO...31.1.2 PROPRIEDADES FÍSICAS DO AEROSSOL ... 5
1.1.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AEROSSOL... 9
1.2 PADRÕES DE QUALIDADE DO AR E A LEGISLAÇÃO VIGENTE ...11
1.3 A POLUIÇÃO DO AR NA RMSP ...13
1.4 QUEIMADAS E O TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO PAULO ...16
1.5 OBJETIVO ...19
2. MATERIAIS E MÉTODOS
...212.1 LOCAL DE ESTUDO ...21
2.2 O EXPERIMENTO...22
2.3 DESCRIÇÃO DOS EQUIPAMENTOS UTILIZADOS ...23
2.3.1 IMPACTADOR DE CASCATA - MOUDI (MICROORIFICE UNIFORM DEPOSIT IMPACTOR)... 23
2.3.2 MINI-VOL ... 25
2.3.3 SMPS - SCANNING MOBILITY PARTICLE SIZER ... 27
2.3.4 AETALÔMETRO ... 29
2.4 MÉTODOS ANALÍTICOS ...30
2.4.1 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA DOS DADOS ... 30
2.4.2 ANÁLISE DE REFLETÂNCIA... 30
2.4.3 ANÁLISE PIXE (EMISSÃO DE RAIOS-X INDUZIDAS POR PRÓTONS) ... 31
2.4.4 ANÁLISE DE CROMATOGRAFIA DE ÍONS ... 34
2.5 DADOS METEOROLÓGICOS...36
3. METODOLOGIA DE TRATAMENTO DOS DADOS
...373.1 MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO ...37
3.2 MODELOS RECEPTORES ...40
3.2.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA MULTIVARIADA ... 41
3.2.2 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS – ACP ... 42
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
...494.1 ANÁLISE SINÓTICA PARA O PERÍODO...49
4.2 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ...54
4.3. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO EM MASSA DO AEROSSOL ATMOSFÉRICO 62 4.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA... 62
4.3.2 A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA O BLACK CARBON ... 71
4.4. RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DA ANÁLISE PIXE ...75
4.4.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FONTES DO AEROSSOL NA RMSP DURANTE O EXPERIMENTO ... 79
4.5. RESULTADOS PARA AS ANÁLISES DE CROMATOGRAFIA IÔNICA...82
4.6. RESULTADOS PARA O BALANÇO DE MASSA POR ESTÁGIOS ...90
4.7. RESULTADOS PARA A MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO DOS AEROSSÓIS...95
4.8. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA NÚMERO...100
4.9 MONITORAMENTO CONTÍNUO DE Black Carbon (Aetalômetro) ...106
4.10. TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO PAULO...108
5. CONCLUSÕES
...1166. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
...119LISTA DE FIGURAS
Figura 1. 1. Típica distribuição de aerossol urbano para número, superfície e volume em função
do diâmetro aerodinâmico. Figura extraída de Seinfeld e Pandis (1998)... 6
Figura 1. 2. Esquema da Distribuição de Tamanho do aerossol atmosférico. Fonte: adaptado de Finlayson-Pitts e Pitts (2000)... 8
Figura 1. 3. Emissões relativas de poluentes por tipo de fontes – 2005. Fonte: CETESB (2006). ... 15
Figura 1. 4. Campos de vento e transporte de PM2.5 com concentrações em mg.m -2 . Fonte: Freitas et al. (2005)... 18
Figura 2. 1. Localização da área de amostragem (IAG – USP), na região Oeste da cidade de São Paulo. ...22
Figura 2. 2. O impactador em cascata: MOUDI...24
Figura 2. 3. Ilustração do Mini-Vol, coletor de PM10 e PM2,5. ...26
Figura 2. 4. Esquema de funcionamento do Mini-Vol...26
Figura 2. 5. Foto do SMPS com o contador de partículas e computador. ...28
Figura 2. 6. Esquema de funcionamento do SMPS...28
Figura 2. 7. Foto do Aetalômetro, medidor de black carbon (BC). ...29
Figura 2. 8. Exemplo de utilização do software WinQxas. ...33
Figura 2. 9. Cromatógrafo de íons Metrohm modelo 761. ...35
Figura 3. 1. Diagrama de fluxo de chamadas das seis sub-rotinas principais do modelo termodinâmico ISORROPIA. Adaptado de Nenes et al. (2006). ...39
Figura 3. 2. Fluxograma da seqüência de chamada das sub-rotinas para o sistema aerossol amônio–sulfato. Adaptado de Nenes et al. (2006)...40
Figura 4. 1. Imagens do satélite GOES-12 no canal infravermelho mostrando a chegada da frente fria a SP do dia 30 a 31/08/05...51
Figura 4. 2. Cartas sinóticas dos dias 30 e 31 de agosto de 2005 as 00Z. Fonte: DHN (Departamento de Hidrografia e Navegação)...51
Figura 4. 3. Imagem de satélite (NOAA-12) mostrando os focos de queimadas sobre o Brasil no mês de agosto de 2005. Fonte: CPTEC/INPE. ...52
Figura 4. 4. Meteogramas para os dias 29, 30 e 31 de agosto (à esquerda) e 13, 14 e 15 de setembro (à direita). Fonte: Master/IAG. ...53
Figura 4. 5. Variação da concentração do Material Particulado Fino (MPF) e Grosso (MPG) durante o experimento...55
Figura 4. 6. Variação na concentração de MP inalável nos períodos Noturno e Diurno, medidas pelo Mini-Vol. ...56
Figura 4. 7. Variação temporal da concentração de BC nas modas fina (BCF) e grossa (BCG), medido pelo Mini-Vol...57
Figura 4. 8. Variação das concentrações de MP inalável obtidas pelo Mini-vol e MOUDI no período noturno (N) e diurno (D). ...58
Figura 4. 9. Variação da concentração média horária máxima de MP inalável na estação de Pinheiros da rede telemétrica da CETESB no período de 15/08 a 17/10 de 2005. ...60
Figura 4. 10. Concentração em massa (µg/m3) medida em cada estágio do MOUDI durante o experimento. ...62
Figura 4. 11. Distribuição de Tamanho média da massa das partículas coletadas pelo MOUDI durante o experimento. Valores calculados da média e desvio padrão em a) e curva ajustada para a média com respectivas modas em b). ...64 Figura 4. 12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado pelo MOUDI
durante todo o experimento. ...70 Figura 4. 13. Variação temporal da concentração de black carbon (µg/m3) coletada pelo
MOUDI durante o experimento. ...72 Figura 4. 14. Porcentagem de BC (BC/Massa total por estágio) no mês de agosto (a),
setembro (b) e outubro (c) de 2005 amostrado pelo MOUDI durante o experimento. ...73 Figura 4. 15. Concentração média de BC, por estágios (diâmetros), durante todo o
período amostrado pelo MOUDI. ...75 Figura 4. 16. Concentrações médias dos elementos traço identificados pela técnica
PIXE, amostrados pelo Mini-Vol (fino e grosso) durante o experimento. ...77 Figura 4. 17. Concentrações médias dos elementos traço no MPF identificados pela
técnica PIXE, amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno durante o experimento. ...78 Figura 4. 18. Comparação entre as concentrações médias dos elementos traço no MPF
amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o experimento. ...78 Figura 4. 19. Concentração média dos íons por diâmetros e períodos diurno e noturno,
amostrados pelo MOUDI durante o experimento e em (h) a relação entre o amônio e sulfato...86 Figura 4. 20. Correlação entre o somatório de cátions e ânions referentes a todas as
amostras coletadas pelo MOUDI. ...87 Figura 4. 21. Concentrações dos íons no MPF e MPG, coletados pelo Mini-Vol durante
o período do experimento. ...89 Figura 4. 22. Balanço de massa por estágios das amostras diurnas coletadas pelo
MOUDI. É mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no MPF...94 Figura 4. 23. Balanço de massa por estágios das amostras noturnas coletadas pelo
MOUDI. É mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no MPF...94 Figura 4. 24. Comparação do amônio medido na cromatografia e o amônio calculado
pelo modelo, sendo este simulado a partir da amônia estimada. Os índices D e N referem-se aos períodos diurno e noturno, respectivamente. ...96 Figura 4. 25. Comparação do sulfato medido pela cromatografia e as possíveis fases
que este se encontrava, durante o experimento, simuladas pelo modelo. Os índices D e N se referem aos períodos diurno e noturno respectivamente. ...97 Figura 4. 26. Comparação do nitrato medido e calculado pelo modelo durante todo o
período do experimento e em suas diferentes fases...98 Figura 4. 27. Comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo
modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases (amônia e amônio). ...99 Figura 4. 28. Variação da concentração, simulada pelo ISORROPIA, de água no
aerossol durante o experimento. ...100 Figura 4. 29. Concentrações totais de partículas (com diâmetros entre 9,82 a 412 nm)
Figura 4. 30. Distribuição da Concentração total de partículas medidas através do
SMPS para o período de 23/08/05 a 31/08/05. ...102 Figura 4. 31. Concentração em massa de PM10 (em µg/m3) na estação de Pinheiros,
dados medidos pela CETESB no período de 23 a 30 de agosto de 2005. ...103 Figura 4. 32. Evolução temporal da distribuição de concentração em número de
partículas em função do diâmetro medida pelo SMPS (para os dias 23 a 31 de agosto). ...103 Figura 4. 33. Concentração média de partículas a cada três horas em função do
diâmetro para o dia 30 de agosto de 2005...104 Figura 4. 34. Evolução temporal da concentração em número de partículas por
diâmetros medidos pelo SMPS (para os dias 10 a 17 de outubro). ...106 Figura 4. 35. Variação diária da concentração de black carbon para o período de 24 a
31 de agosto de 2005...107 Figura 4. 36. Variação diária da concentração de black carbon para o mês de Setembro
de 2005. ...107 Figura 4. 37. Imagem de Alta Floresta (círculo azul) medida pelo satélite Terra, dia
28/08/05. ...109 Figura 4. 38. Trajetória da parcela de ar simulada pelo modelo HYSPLIT - NOAA,
partindo do dia 28 e chegando a RMSP no dia 30/08/05 as 17:00h (local). ...110 Figura 4. 39. Imagem da RMSP obtida pelo satélite Terra, dia 30/08/05 as 13:45Z. ...111 Figura 4. 40. Variação da espessura ótica do aerossol em agosto de 2005 na RMSP.
Fonte: AERONET...111 Figura 4. 41. Variação da espessura ótica do aerossol ao longo do dia 30 de agosto de
2005. Fonte: AERONET...112 Figura 4. 42. Imagem gerada com dados do LIDAR em 30/08/2005 sobre a Região
Metropolitana de São Paulo. Fonte: CLA/IPEN...112 Figura 4. 43. Campos verticais de w (hPa/s) e horizontais de u (m/s), com suas
respectivas intensidades, 14 e 15Z em a) e 16 e 17Z de 30 de agosto de 2005 em b). ...114 Figura 4. 44. Campos de linhas de corrente e velocidade do vento (m/s) em 500 (a) e
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. 1. Fontes dominantes e compostos presentes nas partículas da moda de nucleação, acumulação e grossa. Fonte: adaptado de Jacobson (2002)... 11
Tabela 1. 2. Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90). Fonte: CETESB (2006)... 13
Tabela 1. 3. Estimativa de emissão das fontes de poluição do ar na RMSP em 2005. Fonte: CETESB (2006)... 14 Tabela 2. 1. Diâmetros de corte para o MOUDI. ...25 Tabela 4. 1. Concentração de PM10 para o Mini-Vol e MOUDI. ...59 Tabela 4. 2. Concentrações de MP por estágios amostradas pelo MOUDI durante todo
o período do experimento. ...61 Tabela 4. 3. Estatística descritiva dos dados coletados pelo MOUDI por diâmetros e
durante todo o experimento. ...63 Tabela 4. 4. Modas identificadas nas partículas coletadas durante o experimento...65 Tabela 4. 5. Concentração de black carbon para cada estágio do respectivo MOUDI. .71 Tabela 4. 6. Estatística descritiva dos elementos traços amostrados pelo MOUDI e
Mini-Vol para o MPF durante todo o período de coletas. ...79 Tabela 4. 7. Estatística descritiva, Pesos dos Fatores com rotação VARIMAX e
Comunalidades referentes aos dados de composição elementar coletados pelo MOUDI e Mini-Vol. ...82 Tabela 4. 8. Concentração em massa no MPF dos cátions inorgânicos obtidos pela
análise de cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as
amostras diurnas e noturnas...85 Tabela 4. 9. Concentração em massa dos ânions inorgânicos obtidos pela análise de
cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas. ...85 Tabela 4. 10. Concentração em massa dos íons inorgânicos obtidos pela análise de
cromatografia de íons para o Mini-Vol e referentes às amostras de MPF e MPG. .88 Tabela 4. 11. Concentrações médias, por estágios, da massa de MPF amostrada pelo
MOUDI durante o experimento, nos períodos diurno e noturno...90 Tabela 4. 12. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do
MOUDI no período diurno e separada por grupos: Solo, Íons e BC. ...93 Tabela 4. 13. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do
MOUDI no período noturno e separada por grupos: Solo, Íons e BC. ...93 Tabela 4. 14. Valores de entrada (inputs) usados nas simulações feitas com o modelo
RESUMO
O objetivo deste trabalho foi à caracterização, para o inverno e início da primavera, das distribuições de tamanho em massa e número das substâncias constituintes do aerossol atmosférico na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), principalmente aquelas pertencentes à moda fina. Para isso, são estudados os padrões de distribuição de tamanho por número e massa e a influência das fontes de partículas nessa distribuição, sejam estas fontes locais ou de outras regiões. A partição entre a fase gasosa e aerossol é feita com um modelo de equilíbrio termodinâmico (ISORROPIA). Ênfase especial é dada aos processos de formação do sulfato a partir das emissões por combustão e a conversão gás-partícula. As características do aerossol como a composição química, a distribuição de tamanho em massa, o perfil das fontes e a evolução do aerossol de enxofre foram estimados. Foram utilizados os seguintes equipamentos: impactador de cascata do tipo MOUDI (MD), que permite a determinação da concentração do aerossol depositado em faixas de tamanho para material particulado inalável, o Mini-Vol (MV), que coleta o aerossol fino e grosso e o Aetalômetro, que mede o Black Carbon (BC). O material coletado pelo MD e MV foi analisado através da análise gravimétrica, refletância (BC), PIXE (Particle Induced X -
Ray Emission) e cromatografia de íons. Como os processos associados aos aerossóis
estão principalmente relacionados com seu tamanho, uma propriedade importante que foi discutida é a função de Distribuição de Tamanho por Número (DTN) e massa (DTM). Através dos dados coletados pelo MD, foi possível caracterizar a DTM das partículas em suas respectivas modas. Foi utilizado o SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) para a obtenção da DTN, o qual fornece a concentração em número de partículas em diferentes faixas de tamanho. O equipamento utilizado estava configurado para amostrar o intervalo de 0,009 a 0,414µm. As condições meteorológicas possuem uma grande influência na concentração total e diâmetro mediano do aerossol em suspensão na atmosfera de São Paulo. Através da técnica PIXE foram identificados os seguintes elementos-traço: Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Pb. Os resultados obtidos mostraram que a massa das partículas finas é, em parte, formada por compostos insolúveis (materiais do solo), solúveis (íons) e BC, durante os períodos diurno e noturno. Com a ajuda do modelo de equilíbrio é estimado que parte da massa não identificada refere-se à água presente no aerossol. É relatado um estudo de caso para o dia 30 de agosto de 2005 sobre o transporte de material particulado, para a RMSP, originado de outras áreas. Neste evento foi observado um aumento nas concentrações de material particulado na superfície, ao mesmo tempo em que uma pluma de aerossóis se encontrava entre 2000 e 3500m de altura. Foi usado o modelo de trajetórias HYSPLIT-NOAA para a caracterização da origem da pluma juntamente com imagens de satélite e dados de espessura ótica do aerossol. O estudo mostrou que a pluma foi originada na região amazônica, durante o período de queimadas. A determinação da altura da pluma e o tempo de permanência sobre a RMSP foram identificados com dados obtidos pelo LIDAR (Light Detection and Ranging). Os processos dinâmicos de transporte vertical do material particulado foram melhores compreendidos com uma simulação atmosférica com o modelo RAMS (Regional
ABSTRACT
The aim of this work was the characterization, for a winter period and beginning of the spring, of the mass and number size distributions of the atmospheric aerosol constituent substances in the Metropolitan Area of São Paulo (MASP), mainly those with distribution in the fine mode. For that, number and mass size distributions were determined for particulate material to characterize them for the urban atmosphere of the MASP. In a more detailed way, these distributions were related to the influence of the emissions sources of the fine particles, being these sources, local or from other areas. The partition between the gaseous and aerosol phases was performed with the thermodynamic equilibrium model "ISORROPIA". Special emphasis was given to the processes of formation of sulfate starting from the combustion emissions and the gas-particle conversion. The aerosol characteristics as the chemical and mass composition for a size distribution, source profile and evolution of the sulfur aerosol were estimated. The following equipments were used: a cascade impactor type MOUDI (MD), which allows the determination of aerosol mass concentration deposited in different sizes distributions (d50%: 18, 10, 5.6, 3.2, 1.8, 1.0, 0.56, 0.32, 0.18, 0.10, 0.056, 0.032, 0.018, 0.01µm), and a Mini Vol (MV), which collects the coarse (2.5<da<10 µm) and fine aerosol (da<2,5
µm). The material collected by the two equipments was analyzed through gravimetric procedures, reflectance (for Black Carbon determination), and the PIXE (Particle Induced X-ray Emission) technique (for elemental composition determination). Major anions and cations were determined by ion chromatography with conductivity detection. As the processes associated to aerosol are mainly related to its size, an important property that was discussed is the Size Distribution of Particle Number (SDN) and Size Distribution of Mass (SDM) functions. Using the data collected by MD, it was possible to characterize the SDM of the particles as a function of the size. A SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) was used to obtain the SDN, which provides the particle number concentration for size intervals. In this study it was used the interval of 0.009 to 0.414µm. Through the PIXE technique it was identified the following trace elements: Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Pb. The majority of the inorganic chemical compounds presented in the sample are of composites derived from vehicles emissions. The obtained results show that the fine particles mass is mainly composed of soluble and insoluble compounds followed by BC, during day and night periods. A case study related to the transport of particulate matter originating from other areas was performed for August 30, 2005 in MASP. In this event was noticed an increase in the particulate material concentrations at surface, at the same time of the aerosols plume among 2000 and 3500m height. The HYSPLIT-NOAA trajectory model was used for the characterization of the plume origin together with satellite images and aerosol optical thickness data. It was shown that the studied plume was originated from the Amazon area, during a biomass burning area period. The determination of the plume height and the time of its permanence on MASP were identified with data obtained by LIDAR (Light Detection and Ranging). The dynamic process of particulate mater vertical transport is better understood with an atmospheric simulation with the model RAMS (Regional Atmospheric Modeling System). The simulations showed that the convection cells brought particulate material for lower levels in the atmosphere, influencing the local concentrations.
1. INTRODUÇÃO
A poluição do ar, particularmente nas grandes cidades, certamente não é um problema novo. Já na Idade Média o uso do carvão nas cidades tais como Londres estava começando a aumentar. Os problemas relacionados à baixa qualidade do ar, devido à queima do carvão, foram bem documentados desde o fim do século XVI.
No Reino Unido, a revolução industrial durante os séculos XVIII e XIX foi baseada no uso do carvão para a geração de energia. As indústrias foram se fixando nas próprias cidades, e junto com a queima do carvão nas casas para o aquecimento doméstico, ocasionavam níveis, freqüentemente muito elevados, de emissão de poluentes.
Durante condições de inversão térmica e ventos fracos a poluição alcançava níveis elevados e eram comuns os chamados smogs urbanos (nevoeiros ou névoas urbanas), que diminuíam bastante a visibilidade. O mais grave dos episódios acerca dos efeitos deletérios dos poluentes do ar foi o acontecido em Londres. Durante o inverno de 1952, um episódio de inversão térmica impediu a dispersão de poluentes gerados pelas indústrias e pelos aquecedores domiciliares que utilizavam carvão como combustível, e uma pluma, composta principalmente por material particulado e dióxido de enxofre (em concentrações até nove vezes maiores do que a média de ambos) permaneceu estacionada sobre a cidade por aproximadamente três dias, levando a um aumento de 4000 mortes em relação à média de óbitos em períodos semelhantes (Molina et al., 2002).
Conforme a Resolução CONAMA n° 03, de 28/06/1990, c onsidera-se poluente atmosférico qualquer forma de matéria ou energia com intensidade e em quantidade, concentração, tempo ou características em desacordo com os níveis estabelecidos, e que tornem ou possam tornar o ar impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde, inconveniente ao bem-estar público, danoso aos materiais, à fauna e à flora ou prejudicial à segurança, ao uso e gozo da propriedade e às atividades normais da comunidade.
A poluição do ar afeta diretamente nossa saúde já que os seres humanos dependem do ar para viver e respirar. Muitas pessoas são afetadas diferentemente
pelos elevados níveis de poluição, dependendo de sua idade e estado geral de saúde, o tipo de poluente e quanto tempo são expostas à poluição. Os problemas de saúde causados pela poluição do ar variam desde dificuldades de respirar a asma, problemas cardiovasculares e até mesmo o câncer de pulmão.
Um estudo recente da Faculdade de Medicina da USP aponta que cerca de 2500 pessoas morrem por ano na capital paulista em decorrência da poluição atmosférica. Em entrevista ao jornal Destak (edição no 103, 04/12/2006), o médico Prof. Paulo Saldiva, um dos mais renomados pesquisadores do problema, afirma que os óbitos representam uma perda anual de aproximadamente 760 milhões de reais, valor que as vítimas do ar impuro produziriam se atingissem, com saúde, a expectativa média de vida da população. Segundo o Prof. Saldiva, ao colocar a perda de vidas em termos financeiros, é possível sensibilizar as autoridades para o problema da poluição atmosférica.
A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) é uma área prioritária, já que apresenta uma forte degradação da qualidade do ar, condição característica da maior parte dos grandes centros urbanos. Os poluentes presentes na atmosfera da RMSP estão principalmente relacionados à grande emissão proveniente dos veículos automotores leves e pesados e secundariamente às emissões originadas em processos industriais (CETESB, 2006). É observado ao longo dos anos que durante os meses de inverno a qualidade do ar piora com relação aos parâmetros: dióxido de enxofre (SO2), material particulado (MP) e monóxido de carbono (CO), devido a condições meteorológicas menos favoráveis à dispersão dos poluentes.
Neste trabalho, o foco de estudo é o material particulado presente na atmosfera urbana da RMSP, esse MP geralmente se encontra com elevadas concentrações nos meses de inverno, trazendo muitos problemas de saúde em parte da população. Este estudo também visa dar continuidade aos trabalhos desenvolvidos pelo LAPAt / IAG (Laboratório de Análise dos Processos Atmosféricos) em parceria com o LFA (Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP, analisando os processos físico-químicos associados ao aerossol.
1.1 AEROSSOL ATMOSFÉRICO
O aerossol atmosférico é constituído por partículas sólidas e líquidas em suspensão na atmosfera, que variam de alguns nanômetros a dezenas de micrômetros (Seinfeld e Pandis, 1998), compreendendo portanto, o material particulado. Sua composição e tamanho dependem das fontes de emissão e de processos físico-químicos que ocorrem na atmosfera. O tamanho das partículas é, em geral, expresso em relação ao seu tamanho aerodinâmico, definido como o diâmetro de uma esfera que possui densidade unitária e mesma velocidade de sedimentação que a partícula em questão (Hinds, 1982).
O aerossol pode ser de origem primária, isto é, aquele diretamente emitido por uma fonte na forma de partículas sólidas ou líquidas, ou pode ser de origem secundária, isto é, a sua formação se dá a partir de transformações físico-químicas na atmosfera, principalmente da conversão gás-partícula. A origem do aerossol está associada com o fato das fontes serem naturais ou antropogênicas. Os processos naturais de geração do aerossol estão associados com a ação do vento no solo e nas rochas (gerando poeira), no mar (produzindo spray marinho), com emissão biogênica (incluindo a vegetação) e ainda com vulcões e queimadas. Esses processos mecânicos originam, em geral, aerossol primário. Processos industriais e de queima de combustíveis, levam a emissões de gases que na atmosfera se convertem para material particulado, sendo portanto esse particulado de origem secundária (Andrade, 1993).
De acordo com Seinfeld e Pandis (1998), o aerossol atmosférico é dividido em dois grupos de diferentes tamanhos: a moda das partículas finas, com diâmetro aerodinâmico menor que 2,5µm (da < 2,5µm), e a moda das partículas grossas, com diâmetro aerodinâmico maior ou igual a 2,5µm (da ≥ 2,5µm) e menor ou igual a 10 µm. A diferença entre as partículas finas e grossas é fundamental, pois as duas modas têm origens diferentes, sofrem processos diferentes na atmosfera e em geral são removidas de maneira distinta. Segundo a EPA (Agência de Proteção Ambiental norte-americana) o controle das partículas menores ou iguais a 10µm (MP10), também chamadas de partículas inaláveis, baseou-se no fato de que estas são as partículas que podem atingir as vias respiratórias inferiores, e não na sua composição química. Este material
particulado inalável apresenta uma característica importante que é a de transportar gases adsorvidos em sua superfície até as porções mais distais das vias aéreas, onde ocorrem as trocas de gases no pulmão (Braga et al., 2002).
Os aerossóis troposféricos são principalmente compostos por sulfatos, nitratos, amônio, material carbonáceo, sais marinhos (NaCl), metais do solo (Al, Si, Ti, Ca, Fe), metais pesados (Pb, Zn, Cu, V, Ni, Cd, Cr, e outros) e água. O aerossol carbonáceo é hoje reconhecido como a componente mais abundante em massa do aerossol urbano. Os carbonáceos são constituídos pelo carbono orgânico e o elementar. O primeiro é emitido diretamente por fontes ou é resultado de condensação atmosférica de gases de baixa volatilidade; o segundo também conhecido como Black Carbon (termo que será usado neste trabalho), é emitido diretamente na atmosfera por processos de combustão incompleta de compostos de carbono (Prospero et al., 1983).
Os aerossóis influenciam o balanço de radiação da Terra diretamente pelo espalhamento e absorção da radiação solar e indiretamente atuando como núcleos de condensação de nuvens. Atualmente defini-se o efeito semi-direto dos aerossóis que consiste na mudança das características termodinâmicas na atmosfera resultado da interação destes com a radiação solar (IPCC, 2007).
O efeito direto dos aerossóis no clima é resultado do mesmo processo físico responsável pela redução da visibilidade. Ao aumentar-se a concentração de aerossóis, aumenta-se o espalhamento e, conseqüentemente, a quantidade de radiação refletida pelo planeta, diminuindo a quantidade de radiação solar que chega à superfície da Terra. Neste caso existe uma forçante radiativa negativa, tendendo a esfriar a superfície. Entretanto, alguns aerossóis como o Black Carbon (BC) tendem a aquecer a região onde se encontram devido à sua propriedade de absorção da radiação, contribuindo como uma forçante radiativa positiva.
O efeito indireto é provocado pelo aumento da concentração em número de aerossóis devido às fontes antropogênicas. Esta maior concentração pode levar a um aumento da concentração de núcleos de condensação de nuvens, o que pode ocasionar maior concentração de gotículas com raios menores, contribuindo para o aumento do albedo das nuvens. Então, a quantidade de radiação solar refletida para fora da Terra aumenta e menor quantidade chega à superfície. Desta forma a forçante
radiativa seria negativa. As nuvens, no entanto, além de absorver e refletir radiação solar, também podem absorver e emitir radiação de onda longa e, neste caso, a forçante radiativa seria positiva. Os processos são complexos e as incertezas ainda representam uma fonte de erro nas simulações climáticas (IPCC, 2007).
1.1.2 PROPRIEDADES FÍSICAS DO AEROSSOL
Do ponto de vista atmosférico as partículas mais importantes são aquelas que têm um tempo de residência na atmosfera grande o bastante para interagir com a radiação, com a formação de nuvens e com a saúde humana. De forma mais rigorosa, são importantes as partículas cujas forças viscosas são significativas no seu movimento, isto é, que o número de Reynolds (Re) – definido pela expressão Re=
ρvd/µ, onde v e d são, respectivamente, velocidade (com relação ao fluido) e diâmetro da partícula, e ρ e µ são, respectivamente, densidade e coeficiente de viscosidade do fluido - é em torno de 1. Em condições atmosféricas padrão o diâmetro correspondente ao número de Reynolds igual a 1 é de partículas com 100 µm.
O aerossol urbano é uma mistura de partículas de emissões primárias de indústrias, transportes, geração de energia e fontes naturais e é formado secundariamente pelos mecanismos de conversão gás-partícula. A distribuição em número é dominada por partículas menores que 0,1µm, enquanto a maior distribuição em área superficial está entre 0,1 e 0,5µm. A distribuição em massa – em uma representação clássica - pode conter três modas distintas, uma na faixa mais fina, abaixo de 0,1µm, uma no regime submicrométrico de 0,1µm a ~2µm (moda de acumulação) e outra no regime de partículas grossas (partículas com diâmetro aerodinâmico maior que 2 µm).
A Figura 1.1 mostra uma distribuição típica de aerossol urbano em função do número, superfície e volume (a distribuição em massa segue a distribuição volumétrica). (Seinfeld e Pandis, 1998).
Figura 1. 1. Típica distribuição de aerossol urbano para número, superfície e volume em função do diâmetro aerodinâmico. Figura extraída de Seinfeld e Pandis (1998).
A representação das características do material particulado em função do seu tamanho, que é o parâmetro mais importante para sua descrição, é dada pela Função Distribuição de Tamanho, cuja representação está na Figura 1.2, adaptada de Finlayson-Pitts e Pitts (2000). Ela mostra esquematicamente os processos que influenciam a distribuição de tamanho e a formação do aerossol atmosférico, destacando o grande intervalo de tamanho envolvido na formação e evolução das partículas. Esta figura sintetiza, também, o conhecimento disponível desde a década de 70, onde Whitby e colaboradores publicaram uma série de artigos (Whitby et al., 1972a, 1972b, e Husar et al., 1972), e foram os pioneiros a estabelecer e explorar em detalhes
o significado da distribuição de tamanho em termos de origem, características químicas e processos de remoção dos grupos de partículas de tamanhos diferentes.
Nesta série de artigos, Whitby e colaboradores sugeriram a existência de três grupos distintos de partícula. Partículas com diâmetro aerodinâmico maior que 2,5µm, denominadas de partículas grossas e aquelas com diâmetro aerodinâmico menor que 2,5µm, denominadas de partículas finas. A moda das partículas finas pode ser dividida em partículas com diâmetro aerodinâmico entre ~0,08 e 1 a 2µm, conhecidas como moda de acumulação e aquelas com diâmetro aerodinâmico entre 0,01 e 0,08µm, chamadas de moda de núcleos de Aitken. Esta distribuição original de Whitby é mostrada pela linha sólida na Figura 1.2.
Com os avanços tecnológicos na área de medição de aerossóis, as partículas ultrafinas vêm sendo cada vez mais estudadas, porém como ainda não se estabeleceu uma definição clara para estas partículas, elas são usualmente classificadas como aquelas que possuem diâmetro menor que 0,01µm (10nm), e são geradas por processos de nucleação homogênea, os quais ainda não são completamente compreendidos (Finlayson-Pitts e Pitts, 2000). A quarta moda (das partículas ultrafinas), assim como os dois picos observados na moda de acumulação, são representados pela linha pontilhada. A Figura 1.2 também apresenta as principais fontes e processos de remoção para cada uma das modas.
Vale ressaltar que a Figura 1.2 é uma representação geral, que pode ter características distintas em termos do diâmetro aerodinâmico mediano de massa (ou superfície, ou número) e do desvio padrão da distribuição, em função do local de medida. Será mostrado no capítulo de resultados que as modas podem ter um pequeno deslocamento com relação aos diâmetros, dependendo dos diferentes dias, dos horários em que foram medidas e do “envelhecimento” das partículas.
Figura 1. 2. Esquema da Distribuição de Tamanho do aerossol atmosférico. Fonte: adaptado de Finlayson-Pitts e Pitts (2000).
As partículas pertencentes à moda grossa, geralmente produzidas por processos mecânicos, como mencionado anteriormente, possuem baixas concentrações em número e maiores diâmetros aerodinâmicos. Em função dessas condições, estas partículas primárias normalmente não coagulam entre si, mas outras espécies podem se misturar a elas por meio de troca de massa com a fase gasosa. Em função de seu tamanho estas partículas grossas são rapidamente retiradas da atmosfera pelos processos de formação de nuvens e precipitação. Sua composição química reflete a sua origem, predominando os compostos inorgânicos como poeira e sal marinho. A maioria das partículas biológicas como esporos e pólen também tendem a se encontrar na moda grossa (Ynoue, 2004).
1.1.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AEROSSOL
De acordo com Seinfeld e Pandis (1998), as partículas de aerossol atmosférico contêm sulfatos (SO42-), nitratos (NO3-), amônio (NH4+), material orgânico, espécies da crosta terrestre, sal marinho, íons de hidrogênio e água. Destas espécies, o sulfato, amônio, carbono orgânico e elementar, e certos metais de transição são predominantemente encontrados no grupo das partículas finas. Materiais da crosta, incluindo silício, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, e partículas orgânicas biogênicas (como pólen, esporos, fragmentos de plantas) estão geralmente presentes na fração grossa do aerossol. O nitrato pode ser encontrado em ambas as modas fina e grossa. O nitrato fino é geralmente resultado da reação do ácido nítrico (HNO3) com a amônia para a formação do nitrato de amônio (NH4NO3), enquanto o nitrato grosso é produzido com a reação do ácido nítrico com as próprias partículas grossas, geralmente condensando-se sobre essas.
Os aerossóis de sulfato (SO42-) são geralmente produzidos por reações químicas na atmosfera a partir de precursores gasosos. Os principais precursores são o dióxido de enxofre (SO2), emitido principalmente por fontes antropogênicas (queima de combustível fóssil), e o dimetil sulfeto (DMS, H3C-S-CH3) emitido por fontes biogênicas (especialmente pelo plâncton marinho). A formação do aerossol de sulfato se dá pela oxidação do SO2. Esta oxidação pode ocorrer tanto na fase gasosa quanto na fase aquosa. O DMS é o principal precursor do SO2 em áreas marinhas remotas. A oxidação do DMS para SO2 é feita na atmosfera por radicais livres que contêm oxigênio (como os radicais nitrato, NO3-, e hidroxila, OH-). Para neutralizar os ânions sulfato são necessários íons positivamente carregados no aerossol. Desta forma, o sulfato estará presente como ácido sulfúrico (H2SO4), sulfato de amônio ((NH4)2SO4), ou compostos intermediários, dependendo da disponibilidade de amônia (NH3) na fase gasosa para neutralizar o ácido sulfúrico formado da oxidação do SO2 (Ynoue, 2004).
Partículas de sal marinho são compostas principalmente por cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl), sulfato de cálcio (CaSO4) e (NH4)2SO4. São partículas higroscópicas, importantes como núcleos de condensação de nuvens. Já as partículas de poeira, geralmente não são solúveis e, portanto, não atuam como núcleos de
condensação de nuvens. São compostas principalmente por silício, alumínio e ferro (Seinfeld e Pandis,1998) .
De acordo com Raes et al.(2000), o black carbon consiste de pequenas partículas de carbono emitidas diretamente por processos de combustão incompleta. Ao serem formadas, estas partículas têm diâmetros entre 5 e 20nm, entretanto elas coagulam rapidamente, formando estruturas mais compactas e atingindo diâmetros de várias dezenas de nanômetros.
A eficiência com a qual uma certa quantidade de BC absorve luz é chamada de
Eficiência de Absorção em Massa, e está relacionada à quantidade de BC na partícula
com a seção de choque de absorção de luz. Esta eficiência é dependente do tamanho da partícula e do tipo de mistura entre o BC e componentes não absorvedores, como o material orgânico e sulfatos (Martins et al., 1998). Esse aerossol tem sido foco de extensos estudos. Martins et al., (1998) discute que o BC pode ser composto apenas de carbono elementar puro, carbono orgânico com uma estrutura complexa, ou uma combinação dos dois, pode ainda ser composto por um núcleo não carbônico envolto por carbono elementar puro e, pode também ser formado por um núcleo de carbono elementar puro envolto por substâncias não absorvedoras de luz.
Segundo Ynoue (2004), o carbono orgânico (ou material orgânico) pode tanto ser emitido diretamente por fontes (carbono orgânico primário) quanto ser formado pela condensação de produtos de baixa volatilidade oriundos da fotooxidação de hidrocarbonetos (carbono orgânico secundário). No entanto, devido à complexidade de amostragem e análise destes compostos, a partição entre carbono orgânico primário e secundário ainda sofre de grandes incertezas. Certamente com a evolução dos procedimentos analíticos haverá uma melhoria do conhecimento científico sobre esses compostos.
A tabela 1.1, adaptada de Jacobson (2002), apresenta um resumo dos processos de formação e de transformação para os constituintes do aerossol atmosférico nas diferentes modas de nucleação, acumulação e grossa, e também quais fontes estão diretamente ligadas a esses elementos. Observa-se que as emissões por queima de biomassa e emissões industriais apresentam uma grande diversidade de elementos.
Tabela 1. 1. Fontes dominantes e compostos presentes nas partículas da moda de nucleação, acumulação e grossa. Fonte: adaptado de Jacobson (2002).
Moda de Nucleação Moda de acumulação Moda grossa
Nucleação
H2O(aq), SO4
2-, NH4+
Emissões por combustíveis fósseis
BC, MO*, SO4
2-, Fe2-, Zn
Emissões pelo spray marinho
H2O, Na + , Ca2+, Mg2+,K+, Cl-, SO4 2-, Br-, MO
Emissões por combustíveis fósseis
BC, MO, SO4
2-, Fe2-, Zn
Emissões por queima de biomassa BC, MO, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, SO4 2-, NO3 -, Cl-, Fe, Mn, Zn, Pb, V, Cd, Cu, Co, Sb, As, Ni, Cr
Emissões por poeira do solo
Si, Al, Fe, Ti, P, Mn, Co, Ni, Cr, Na+, Ca2+, Mg2+, K+, SO4 2-, Cl-, CO3 2-, MO
Emissões por queima de biomassa
BC, MO, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, SO42-, NO3-, Cl-, Fe, Mn, Zn, Pb,
V, Cd, Cu, Co, Sb, As, Ni, Cr
Emissões industriais
BC, MO, Fe, Al, S, P, Mn, Zn, Pb, Ba, Sr, V, Cd, Cu, Co, Hg, Sb, As, Sn, Ni, Cr, H2O, NH4+,
Na+, Ca2+, K+, SO42-, NO3-, Cl-,
CO3
2-Cinza da queima de biomassa, cinza das emissões industriais, partículas emitidas por pneus
Condensação / dissolução H2O(aq), SO42-, NH4+, MO Condensação / dissolução H2O(aq), SO42-, NH4+, MO Condensação / dissolução H2O(aq), NO3 -Coagulação de todos os componentes da moda de nucleação Coagulação de todos os componentes das modas
menores
Obs: “*” MO refere-se ao Material Orgânico.
1.2 PADRÕES DE QUALIDADE DO AR E A LEGISLAÇÃO VIGENTE
Como o ar atmosférico não é suscetível de apropriação é considerado como bem indisponível. Este tem sido um dos maiores focos de preocupação da legislação ambiental. A Constituição da República de cinco de outubro de 1988, em seu art. 23, VI, estabelece que a proteção ao meio ambiente e o combate à poluição em qualquer de suas formas - inclusive a atmosférica - é de competência comum da União, dos Estados, do Distrito Federal e dos Municípios. E, no art. 24, VI, prevê a competência concorrente da União, dos Estados e do Distrito Federal para legislar sobre a proteção do meio ambiente e controle da poluição. Aos Municípios, nesta matéria, cabe
suplementar a legislação federal e a estadual no que couber, conforme dispõe o art. 30, II. Mais adiante, o art. 225, caput, prevê que todos têm direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado (incluindo aqui o ar como um sistema físico-químico), bem de uso comum do povo e essencial à sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder Público e a coletividade o dever de defendê-lo e preservá-lo para as presentes e futuras gerações.
Através da Portaria Normativa nº348 de 14/03/90 o IBAMA (Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis) estabeleceu os padrões nacionais de qualidade do ar e os respectivos métodos de referência, ampliando o número de parâmetros anteriormente regulamentados através da Portaria GM 0231 de 27/04/76. Os padrões estabelecidos através dessa portaria foram submetidos ao CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) em 28/06/90 e transformados na Resolução CONAMA nº. 03/90.
Um padrão de qualidade do ar define legalmente o limite máximo para a concentração de um componente atmosférico que garanta a proteção da saúde e do bem estar das pessoas. Os padrões de qualidade do ar são baseados em estudos científicos dos efeitos produzidos por poluentes específicos e são fixados em níveis que possam propiciar uma margem de segurança adequada (CETESB, 2006).
Existem dois tipos de padrões de qualidade do ar: o primário e o secundário. São padrões primários de qualidade do ar as concentrações de poluentes que, se ultrapassadas, poderão afetar a saúde da população. Os padrões primários podem ser entendidos como níveis máximos toleráveis de concentração de poluentes atmosféricos, constituindo-se em metas de curto e médio prazo. São padrões secundários de qualidade do ar as concentrações de poluentes atmosféricos abaixo das quais se prevê o mínimo efeito adverso sobre o bem estar da população, assim como o mínimo dano à fauna e à flora, aos materiais e ao meio ambiente em geral. Os padrões secundários podem ser entendidos como níveis desejados de concentração de poluentes, constituindo-se em meta de longo prazo (CETESB, 2006). Nas áreas urbanas aplicam-se somente os padrões primários, os secundários são aplicados em áreas de preservação (por exemplo: parques nacionais, áreas de proteção ambiental, estâncias turísticas, etc.).
Os parâmetros regulamentados são os seguintes: partículas totais em suspensão, fumaça, partículas inaláveis, dióxido de enxofre, monóxido de carbono, ozônio e dióxido de nitrogênio. Os padrões nacionais de qualidade do ar fixados na Resolução CONAMA n.º 03 de 28/06/90 são apresentados na tabela 1.2.
Tabela 1. 2. Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90). Fonte: CETESB (2006).
1.3 A POLUIÇÃO DO AR NA RMSP
De acordo com a CETESB (2006) a Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) sofre todo tipo de problemas ambientais, entre os quais está a deterioração da qualidade do ar devido às emissões atmosféricas por cerca de 2000 indústrias de alto potencial poluidor e por uma frota de aproximadamente 7,4 milhões de veículos, frota esta que representa 1/5 do total nacional. De acordo com as estimativas de 2005 (CETESB, 2006), essas fontes de poluição foram responsáveis pelas emissões para a atmosfera dos seguintes poluentes: 1,46 milhões de t/ano de monóxido de carbono
(CO), 354 mil t/ano de hidrocarbonetos (HC), 317 mil t/ano de óxidos de nitrogênio (NOX), 28 mil t/ano de material particulado total (MP) e 12 mil t/ano de óxidos de enxofre (SOX). Desses totais, de acordo com o inventário oficial da CETESB, os
veículos foram responsáveis por 97% das emissões de CO, 97% de HC, 96% de NOX,
40% de MP e 42% de SOX.
A tabela 1.3 apresenta a estimativa de emissão por tipo de fonte, que é um resumo do inventário de fontes para a RMSP, elaborado pela CETESB para o ano de 2005. Alguns dos fatores de emissão foram extraídos do Compilation of Emission
Factors da EPA - Environmental Protection Agency (Agência de Proteção Ambiental dos
Estados Unidos), enquanto os demais foram obtidos de ensaios das próprias fontes (CETESB, 2006).
Tabela 1. 3. Estimativa de emissão das fontes de poluição do ar na RMSP em 2005. Fonte: CETESB (2006).
A CETESB (2006) também avaliou a contribuição relativa de cada fonte de poluição do ar na Região Metropolitana de São Paulo – RMSP (Figura 1.3). Observa-se que os veículos automotores são as principais fontes de monóxido de carbono (CO),
hidrocarbonetos totais (HC) e óxidos de nitrogênio (NOX). Enquanto que para os óxidos de enxofre (SOX), as indústrias e os veículos foram as fontes mais significativas.
No caso das partículas inaláveis (MP10) contribuíram ainda outros fatores como a ressuspensão de partículas do solo e a formação de aerossóis secundários (CETESB, 2006).
Figura 1. 3. Emissões relativas de poluentes por tipo de fontes – 2005. Fonte: CETESB (2006).
A análise de dados coletados em experimentos realizados pelo IF-USP e IAG/USP tem envolvido, em geral, a identificação das fontes com a aplicação de estatística multivariada, em especial a Análise de Componentes Principais - ACP e a Análise de Fatores. Vários trabalhos foram realizados com os dados obtidos para a cidade de São Paulo e há uma concordância entre as análises aplicadas no que se refere à identificação dos padrões de fontes características - podendo-se citar os trabalhos de Andrade (1986); Andrade et al. (1993); Sánchez-Ccoyllo e Andrade (2002); Castanho e Artaxo (2001); Albuquerque (2005).
1.4 QUEIMADAS E O TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO
PARA SÃO PAULO
No tópico anterior foi discutida a contribuição das fontes locais de poluentes na RMSP. Entretanto, uma hipótese que vem sendo confirmada é que a concentração de poluentes do ar, medida na RMSP, varia não apenas devido às contribuições das fontes locais, mas também pela contribuição das fontes remotas, sendo que estas devem ser consideradas em um balanço de massa (Sánchez-Ccoyllo, 2002; Vendrasco, 2006). Dentre essas fontes remotas pode-se destacar as indústrias da Região de Cubatão (Kerr, 1995; Kerr e Orsini, 1996) e as queimadas de biomassa de outras áreas do Brasil, principalmente da Região Amazônica e Brasil Central (Kaufman et al., 1998; Freitas, 1999; Freitas et al., 2005). Neste tópico será discutida apenas a contribuição das queimadas oriundas na Amazônia e Brasil central.
Queimada é uma das práticas de agricultura mais comum no Brasil. O uso do fogo na agricultura alcança muitos sistemas ecológicos e produtivos diferentes, gerando vários impactos ambientais em escalas locais e regionais, sendo uma conseqüência de processos naturais ou de atividade humana.
O processo de desflorestamento na região da Amazônia e centro-oeste brasileiro é quase sempre acompanhado por fogo, como uma maneira barata e eficaz de transformar a biomassa da vegetação (rica em nutrientes) em cinzas e remover plantas que podem competir com os cultivos ou pastos plantados. O fogo também é usado como uma maneira de eliminar ou retardar o crescimento de ervas daninhas e capoeiras em pastos já estabelecidos.
A queimada associada à derrubada de vegetação e seu uso para manejo de pastos são resultados diretos de fatores sócio-econômicos, ou seja, pessoas tomam decisões de transformar a floresta em roçados e pastos ou decidem limpar os pastos. Existe, porém, um outro tipo de queimada, a acidental. A probabilidade de queimadas acidentais depende das variações climáticas. O fenômeno ”El Niño” altera significativamente os regimes de chuvas, o que pode propiciar o espalhamento de queimadas acidentais, como aconteceu no fim do ano de 1997 e no início de 1998, em
Roraima, onde milhares de quilômetros quadrados de florestas e cerrados foram queimados. Estas variações nas chuvas acontecem também no Acre. Um estudo baseado em entrevistas com moradores mostrou que, em 1995, a área de queimadas acidentais aumentou significativamente em relação do ano de 1994. As chuvas, durante a época seca de 1995, foram quase nulas, bem abaixo da normal climatológica para aquela época do ano (Mendoza, 1997).
A estação seca na Região Amazônica e Brasil Central ocorre por volta de julho a outubro. Nesse período a ocorrência de queimadas de origem antropogênica é muito maior em áreas de pastagem, cerrado e floresta tropical. O ozônio troposférico aumenta sua concentração durante este período devido à queima de biomassa (Kirchhoff et al. 1992, 1996). O tempo de residência dos aerossóis na atmosfera é um fator importante para entender o papel destes no balanço radiativo. Kaufman (1995) cita em seu trabalho que o material particulado pode permanecer na atmosfera por aproximadamente uma semana. Andreae (2001a) comenta que se parássemos de emitir black carbon (carbono elementar) hoje, ele poderia ser retirado da atmosfera em uma ou duas semanas, justificando que o impacto do black carbon no aquecimento
global é mais importante em uma escala de tempo curta, quando comparado com o CH4
(metano) e CO2 (dióxido de carbono), cujo tempo de residência é muito maior.
A coluna de fumaça altera o balanço radiativo da atmosfera, uma vez que as partículas de aerossóis refletem parte da radiação de volta para o espaço, diminuindo a quantidade de energia que atinge a superfície e absorvem outra parte aquecendo a atmosfera. Freitas et al. (2005) calcularam a taxa de emissão de biomassa dos compostos vapor d’água, CO2, CO, COV, NOx e hidrocarbonetos. Na presença de radiação solar, os NOx e hidrocarbonetos contribuem para a formação de O3. Os aerossóis emitidos no processo de queimada apresentam a seguinte composição química: K, Ca, S, Cl, P, Si, Al, Mg, Fe, Mn, Ti, Zn, Ni, Pb, V, Cr, Br, Rb, Sr e black carbon (Crutzen e Andreae 1990; Artaxo 1992).
No trabalho de Aires et al. (2001) são citadas as regiões no Brasil onde as queimadas são freqüentes (Brasil Central) e regiões com pouquíssimas queimadas (Região Sul). No entanto, nestas regiões de pouca queima medem-se, às vezes, concentrações elevadas de gases-traços associadas às queimadas. A comprovação é
que as regiões onde ocorrem muitas queimadas, ou regiões fontes, exportam os gases gerados na combustão da matéria orgânica para regiões onde não existem fontes significativas. Boian e Kirchhoff (2004), através de medidas de avião sobre as regiões Nordeste, Centro-oeste, e Sul, encontraram valores de concentração de CO entre 100 e 450 ppbv, entre regiões de ar limpo e áreas fontes de queima de biomassa. Mostraram que através de comparações entre a concentração de CO, imagens de satélite e modelo de trajetórias de massas de ar, havia regiões fortemente afetadas pelo transporte de CO através de massas de ar.
Muitos autores (Chatfield e Crutzen 1984; Pickering et al. 1988; Chatfield e Delany 1990; Freitas et al. 2000a,b; Galanter et al. 2000; Andreae et al. 2001b) têm trabalhado com transporte de emissões de queima de biomassa na América do Sul, focando principalmente o transporte dado pela convecção profunda (Freitas et al. 2005). A Figura 1.4, retirada de Freitas et al. (2005), mostra um exemplo de aplicação do modelo RAMS acoplado com um modelo de emissões, para as 00h UTC de 07 de setembro de 2002, onde se pode observar o transporte de PM 2,5, em mg.m-2, por massas de ar.
Figura 1. 4. Campos de vento e transporte de PM2.5 com concentrações em mg.m -2
. Fonte: Freitas et al. (2005).
Uma outra importante ferramenta para estudar e determinar alturas de plumas de aerossóis vindas de outras áreas é o LIDAR (Light Detection and Ranging). Landulfo et al. (2003) usaram dados do LIDAR em conjunto com medidas de espessura ótica do aerossol obtidas pelo CIMEL (fotômetro solar usado pela Aerosol Robotic Network - AERONET), medidas de satélite obtidas pelo sensor MODIS e modelo de trajetórias de massas de ar para determinar camadas de aerossóis entre 2500 e 4000m (no ano de 2001), e entre 4000 e 7500m (no ano de 2002). Foi discutido que não somente fontes locais influenciam essas camadas, mas também fontes de outras regiões que tenham intensa atividade de queima de biomassa durante este mesmo período do ano.
Variações nos níveis de poluentes são afetados por fatores externos à região de interesse como as massas de ar que chegam a São Paulo após passarem por vários locais que têm diferentes emissões de poluentes, inclusive aqueles vindos de regiões com queimadas. Para traçar a história de uma massa de ar, trajetórias de chegada ao local do receptor são construídas e dão subsídios para a identificação das fontes regionais de poluição do ar e das fontes específicas (Man e Shih, 2001).
Neste trabalho são apresentados os resultados referentes ao estudo sobre o transporte de material particulado vindo de regiões amazônicas e do Brasil central para a RMSP. Destaca-se o efeito da dinâmica atmosférica sobre as concentrações de Material Particulado em superfície em agosto de 2005.
1.5 OBJETIVO
O objetivo central deste trabalho é caracterizar os processos de formação das partículas finas e ultra-finas, constituintes do aerossol atmosférico na Região Metropolitana de São Paulo, considerando o período de inverno e início da primavera. São estudados os padrões de distribuição de tamanho por número e massa e a influência das fontes de partículas nessa distribuição, sejam estas fontes locais ou de outras regiões. A partição entre a fase gasosa e aerossol é feita com um modelo de equilíbrio termodinâmico. Ênfase especial é dada aos processos de formação do sulfato a partir das emissões por combustão e a conversão gás-partícula. Também é feito um
estudo de caso para o dia 30 de agosto de 2005, sobre a influência de fontes remotas nos aumentos de concentrações de poluentes na RMSP.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 LOCAL DE ESTUDO
A Região Metropolitana de São Paulo está localizada a 23ºS e 46ºW, na porção sudeste do Brasil. Possui uma área de 8051km² com uma população superior a 17 milhões de habitantes, distribuída em uma área urbanizada e de maneira desordenada em 1747km² dessa área. O sítio urbano situa-se, praticamente todo, na Bacia Sedimentar de São Paulo cujo vale principal é o do Rio Tietê, orientado no sentido leste-oeste, com uma altitude média de 720 metros e uma extensa planície de inundação. Essa bacia é cercada ao norte pela Serra da Cantareira, também orientada no sentido leste-oeste e com altitudes que atingem até 1.200 metros e a leste-sul pelo reverso da Serra do Mar com altitudes que, em geral, ultrapassam os 800 metros. Está distante cerca de 45km do Oceano Atlântico. A RMSP ocupa cerca de 0,1% do território brasileiro e é o terceiro maior conglomerado urbano do mundo, responsável por 1/6 do PIB nacional (CETESB, 2006).
As coletas do Material Particulado foram realizadas no Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo (IAG-USP) localizado a 46,733 W e 23,559 S, na região Oeste da cidade de São Paulo (Figura 2.1).
Figura 2. 1. Localização da área de amostragem (IAG – USP), na região Oeste da cidade de São Paulo.
2.2 O EXPERIMENTO
Foi realizada uma campanha experimental de inverno e início da primavera, sendo que este experimento fez parte do cronograma de atividades proposto para coleta dos dados que foram utilizados na dissertação. Vale a pena dizer que: “A parte experimental foi de grande importância para mim, pois foi possível aprender as técnicas usadas na amostragem do material particulado bem como a operação de todos os equipamentos envolvidos, descobrir as limitações e potencialidades que cercam o experimento, - recomendo fortemente que quem se aventurar por essa belíssima área passe por experiência semelhante!”.
Vários equipamentos foram instalados na cúpula do observatório de astronomia do IAG, funcionando em conjunto na aquisição dos dados, são eles: dois classificadores eletrostáticos SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer), um pertencente ao grupo LFA (Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP e outro do LAPAT – IAG, um Aetalometro (para monitoramento do black carbon), dois Mini-Vol (amostrador do material particulado fino e grosso), um Impactador em Cascata MOUDI (Microorifice
Uniform Deposit Impactor) com um nano-MOUDI do CENPES (Centro de Pesquisas da
Petrobrás).
As amostragens iniciaram-se em 15 de agosto e terminaram em 17 de outubro de 2005, com coleta de dados a cada dois minutos para o SMPS (parando apenas alguns minutos por dia para a manutenção) e a cada cinco minutos para o Aetalômetro (uma vez por semana era trocado o disco de armazenamento dos dados). As amostragens do nano-MOUDI e do Mini-Vol foram realizadas a cada doze horas, geralmente as trocas dos filtros eram feitas as 07h e 19h (coletando material no período diurno e noturno), em condições de ausência de precipitação. Como será observado nos resultados, o mês de setembro ficou pouco representado com relação às medidas do nano-MOUDI e do Mini-Vol, em função das constantes chuvas nesse mês que impossibilitaram um número maior de medidas.
A seguir apresenta-se uma descrição dos equipamentos utilizados e dos métodos analíticos empregados para a determinação da concentração em massa de particulado fino, grosso e inalável (Análise Gravimétrica), de Black Carbon (Refletância), de composição elementar (Análise PIXE) e de composição iônica (Cromatografia de íons).
2.3 DESCRIÇÃO DOS EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
2.3.1 IMPACTADOR DE CASCATA - MOUDI (Microorifice Uniform Deposit
Impactor)
O impactador utilizado nas medidas é o modelo MOUDI 100 da MSP Corporation (Minneapolis). O MOUDI (Figura 2.2) é originalmente um impactador em cascata de dez estágios ao qual foram adicionados mais três estágios para amostragem da fração nanométrica (o nano-MOUDI utilizado foi emprestado pelo CENPES-Petrobras, para esse experimento). As placas de impactação rotativas são necessárias para promover uma deposição uniforme em áreas circulares de aproximadamente 25 mm de diâmetro.
O fluxo é de aproximadamente 20 lpm (litros por minuto) e os diâmetros de corte variam de 10 a 0,01µm. Um pré-impactador fica no inlet e ainda um filtro final na base do equipamento. Cada estágio consiste de uma placa de impactação para o estágio precedente e uma de orifícios para o mesmo. Pela rotação alternada dos estágios, a deposição é distribuída uniformemente.
Figura 2. 2. O impactador em cascata: MOUDI.
O princípio de operação do MOUDI é semelhante ao de outros impactadores de cascata com múltiplos orifícios: em cada estágio, um jato de ar atinge a placa de impactação e partículas maiores que o diâmetro de corte do estágio são coletadas. As menores são coletadas no próximo estágio, onde os orifícios são menores. Este processo continua até que as menores partículas são removidas no after-filter.
A Tabela 2.1 mostra os diâmetros de corte do MOUDI utilizado para todos os estágios (incluindo os estágios A, B e C do nano-MOUDI). O inlet tem como objetivo limitar as partículas que entram no impactador, ou seja, é um limite para as partículas coletadas no primeiro estágio. No caso deste estudo utilizaram-se filtros de policarbonato de 47 mm de diâmetro e orifícios de espessura 8 µm, para o after-filter foi utilizado um filtro de teflon de 37 mm de diâmetro.
Tabela 2. 1. Diâmetros de corte para o MOUDI.
Estágio Diâmetro de corte (µm) inlet 18 1A 10 2A 5,60 3A 3,20 4A 1,80 5A 1,00 6A 0,56 7A 0,32 8A 0,18 9A 0,10 10A 0,056 A 0,032 B 0,018 C 0,010 After filter < 0,010 2.3.2 MINI-VOL
Outro amostrador utilizado foi o Mini-Vol (Figura 2.3) da “Airmetrics” para monitorar PM10 e PM2,5. É basicamente composto de uma bomba (funcionando a aproximadamente 5 lpm) controlada por um timer programável, um totalizador de tempo para registrar o número de horas que a bomba esteve funcionando e um rotâmetro que mede o fluxo de ar durante o período de amostragem.
Figura 2. 3. Ilustração do Mini-Vol, coletor de PM10 e PM2,5.
O princípio de operação do equipamento é a separação de partículas por impactação: o ar chega até um separador de tamanhos de partícula e então até o filtro, a separação é conseguida por impactação nos filtros (partículas de diâmetro ≤ 10 µm e
≤ 2,5 µm ). A Figura 2.4 mostra um esquema do equipamento.
2.3.3 SMPS - Scanning Mobility Particle Sizer
Este equipamento foi utilizado com o objetivo de obter a distribuição de tamanho do aerossol atmosférico em função do número de partículas. O SMPS consiste de um classificador eletrostático que separa as partículas por tamanho de acordo com sua habilidade em atravessar um campo elétrico, e ainda de um contador de partículas (Harrison et al., 1999; Morawska et al., 1999, Shi et al., 2001).
O equipamento usa uma técnica de detecção por cargas elétricas. Primeiramente o aerossol passa por um impactador inercial onde as partículas maiores que o limite de detecção são removidas. Em seguida as partículas entram num neutralizador de íons bipolar. As partículas passam do neutralizador para dentro da porção principal do Analisador Diferencial (também chamado de Classificador). O Analisador Diferencial contém dois cilindros de metal concêntricos. O fluxo de aerossol polidisperso é introduzido no topo do Classificador e flui para o espaço entre os cilindros. O cilindro interno (barra coletora) é mantido a uma voltagem negativa controlada, enquanto o cilindro exterior é eletricamente “aterrado”. Isto cria um campo elétrico entre os dois cilindros. O campo elétrico permite que partículas positivamente carregadas sejam atraídas pela barra coletora negativamente carregada e depositadas ao longo desta. A localização da deposição das partículas depende da mobilidade elétrica da partícula, da taxa de fluxo através do Classificador, e da geometria do Classificador. São depositadas partículas com uma alta mobilidade elétrica ao longo da porção superior da barra, e partículas com uma baixa mobilidade elétrica se depositam na porção mais baixa da barra. Partículas dentro de uma estreita faixa de mobilidade elétrica saem com o fluxo de ar monodisperso por uma pequena fenda localizada na parte mais baixa da barra coletora. Estas partículas são transferidas a um contador de partículas para a determinação da concentração em número. As partículas restantes são removidas do Classificador pelo fluxo de ar em excesso.
A mobilidade elétrica é inversamente proporcional ao tamanho das partículas. O intervalo de tamanho medido é para partículas ultrafinas e finas (de 0,003 a 1,0 µm). O modelo utilizado inclui como principais componentes um classificador eletrostático (modelo TSI 3080N), um contador de partículas (modelo TSI 3025A-S) e o software
AIM3936. A Figura 2.5 e Figura 2.6 ilustram o equipamento e sua estrutura de funcionamento, respectivamente. Neste estudo o intervalo de tamanho utilizado foi entre 0,009µm e 0,414µm.
Inicialmente foram utilizados dois SMPS no experimento, mas devido a alguns problemas técnicos com o equipamento do LAPAT – IAG os dados medidos por este não foram utilizados, sendo apenas considerados os dados medidos pelo SMPS pertencente ao grupo LFA (Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP.
Figura 2. 5. Foto do SMPS com o contador de partículas e computador.
