O STM pode ser modelado de maneira t´eorica, como descrito no artigo do J.Tersoff e D.R.Haman [120]. Estamos interessados na rela¸c˜ao entre a corrente de tunelamento com os elementos que conhecemos das simula¸c˜oes t´eoricas.
A corrente de tunelamento em primeira ordem no formalismo de Bardeen [177] ´e dado pela equa¸c˜ao:
I = 2πe ~
X
µ,ν
onde f (E) ´e a fun¸c˜ao de Fermi Dirac, V a voltagem aplicada, Mµν a matriz de tunelamento entre o estado ψν da ponta e ψµ da superf´ıcie. Temos que perceber que ψν e ψµ n˜ao s˜ao auto-estados da mesma hamiltoniana. No limite de baixas voltagens e baixas temperaturas ficamos com a equa¸c˜ao:
f (Eµ)[1 − f(Eν + eV )] = Cδ(Eν − EF), (A.2) onde C ´e um constante desconhecida. Integrando em todas as energias, obtemos C ≈ eV , logo ficamos com:
I = 2πe 2V ~
X
µ,ν
|Mµν|2δ(Eµ− EF)δ(Eν − EF). (A.3) Se fizermos o limite onde a ponta ´e substituida por um po¸co de potencial esf´erico pontual (medida n˜ao intrusiva da superf´ıce) os elementos da matriz ficam com a forma:
I ∝X ν
|ψν(~r0)|2δ(Eν − EF) = ρ(~r0, EF), (A.4) onde ~r0 ´e a posi¸c˜ao da ponta (pontual). Percebemos que a corrente ´e proporcional a LDOS na energia de Fermi, e tamb´em da posi¸c˜ao da ponta.
Ap ˆendice
B
Special Quasirandom Structure - SQS
Cada material tem propriedades eletrˆonicas distintas, e dada a necessidade de se obter propriedades intermedi´arias entre certos sistemas criam-se ligas. Nas primeiras tentativas de descrever ligas, teorias estruturais eletrˆonicas tratavam estes materiais perturbativa- mente preservando as simetrias dos materiais.
Uma das aproxima¸c˜oes mais conhecidas como VCA (Virtual Crystal Approximation) [178], cada s´ıtio da liga A1−xBx ´e uma mistura dos ´atomos A e B ou seja hABi, outra aproxima¸c˜ao como SCPA (Site Coherent Potential Approximation) [179] ´atomos A e B tornam-se equivalentes por´em inseridos num meio ou potencial uniforme. Nota-se que ambos os m´etodos s˜ao muitos restritivos:
• O VCA ´e limitado para m´etodos de estrutura eletrˆonica onde apenas el´etrons de valˆencia s˜ao considerados. ´E utilizado para uma variedade de materiais usando Hamiltonianos que incluam apenas a valˆencia como m´etodo do pseudopotencial, ou m´etodo Tight Binding emp´ırico.
• O SCPA ´e limitado para c´alculos onde os elementos matriciais do potencial s˜ao asso- cidados com s´ıtios atˆomicos espec´ıficos. ´E utilizado em m´etodos do pseudopotencial emp´ırico, ~k · ~p m´etodos perturbativos, m´etodo KKR, entre outros.
Al´em disso esses m´etodos s˜ao n˜ao estruturais, no sentido que rearranjos geom´etricos dos ´atomos n˜ao s˜ao considerados, e sabe-se da teoria de grupos que efeitos ´oticos, e eletrˆonicos est˜ao associados com redu¸c˜oes de simetria. De fato uma das realiza¸c˜oes mais
importantes que emerge de c´alculos ab initio de estrutura cristalinas, ´e que suas propri- edades eletrˆonicas refletem os detalhes dos arranjos microsc´opicos dos ´atomos, incluindo pequenas mudan¸cas como relaxa¸c˜oes estruturais.
Recentemente Zunger et al [141,180] desenvolveram um m´etodo, no qual estes pro- blemas n˜ao existem, chamado de SQS (Special Quasirandom Structure). Neste m´etodo ´e constru´ıdo uma c´elula unit´aria, cujos M s´ıtios atˆomicos s˜ao ocupados por ´atomos A e B de forma espec´ıfica, de maneira que a estrutura, como um todo, se assemelhe a uma configura¸c˜ao m´edia de uma liga perfeitamente randˆomica A1−xBx.
Descrever ligas randˆomicas com estruturas peri´odicas introduz erros na fun¸c˜ao de correla¸c˜ao. Entretanto, dada uma superc´elula grande o suficiente, e que intera¸c˜oes entre vizinhos distantes contribuem eletronicamente menos do que as de primeiros vizinhos, a id´eia do SQS ´e a reprodu¸c˜ao da rede perfeitamente randˆomica para algumas camadas de vizinhos em torno de um s´ıtio, jogando os erros de periodicidade para vizinhos que n˜ao sejam t˜ao importantes. Podemos descrever o m´etodo da seguinte maneira:
Um certo arranjo dos atomos A e B, chamado de configura¸c˜ao σ, ´e discretizado em o que chamamos de figuras f = (k, m), i.e para k = 2 estamos discretizando em pares de ´atomos, para m = 3, estamos considerando at´e terceiros vizinhos. Para cada s´ıtio de figura definimos uma vari´avel chamada pseudospin S que pode assumir o valor 1 se o s´ıtio ´e ocupado pelo ´atomo A ou −1 se ´e ocupado pelo ´atomo B.
Assim define-se Πf(l, σ) = Π ˆSi que ´e a soma das vari´aveis de pseudospin para um determinado s´ıtio l (onde l inclui as v´arias maneiras que a figura pode se orientar naquele ponto da rede), de uma dada configura¸c˜ao σ. Lembrando que h´a Df figuras em cada s´ıtio l da rede, desta configura¸c˜ao obtemos o seguinte valor m´edio:
Πf(σ) = 1 DfN
X
l
Πf(l, σ). (B.1)
A id´eia de expans˜ao em cluster ´e que a m´edia de qualquer propriedade P pode ser obtida como segue:
hP i =X k,m
Aqui pk,m s˜ao parˆametros de intera¸c˜ao da propriedade P e arranjo geom´etrico f = (k, m). No limite de todas as figuras esta expans˜ao ´e exata onde os produtos de pseudospin formam um conjunto completo.
Para uma liga bin´aria perfeitamente randˆomica A1−xBx, temos que hΠk,miR = (2x − 1)k. Logo em vez de buscarΠk,m , fazendo-se uma m´edia sobre todas as possibilidades, constru´ımos uma configura¸c˜ao especial cuja fun¸c˜ao de correla¸c˜ao Πk,m
S se aproxime ao m´aximo da configura¸c˜ao perfeitamente randˆomica, o que pode ser verificado via express˜ao:
δΠk,m(σ) = Πk,m
S− (2x − 1) k
. (B.3)
A quantidade acima indica o qu˜ao aleat´orio a configura¸c˜ao especial S ´e, o m´etodo SQS gera um arranjo de ´atomos cujo desvio padr˜ao em rela¸c˜ao `a fun¸c˜ao de correla¸c˜ao randˆomico ´e 0 at´e certo n´umeros de vizinhos mmax e at´e certa ordem de arranjos geom´etricos kmax.
Para os c´alculos de SQS, usaremos um programa criado no grupo, que considera apenas pares, ou seja k = 2, o que ´e normalmente usado na literatura, e abordam-se apenas ligas bin´arias analogamente ao artigo publicado no grupo SAMPA (Simula¸c˜ao Aplicada a Materiais: Propriedades Atom´ısticas) [181]. O programa segue a seguinte metodologia: 1. Colocam-se randomicamente os ´atomos A e B em uma superc´elula de N ´atomos com
composi¸c˜ao espec´ıfica, cuja estrutura ´e determinada.
2. O programa calcula o desvio δΠk,m(σ), se o valor for maior que um valor predeter- minado volta-se ao passo 1, caso contr´ario, encontramos a estrutura especial SQS. 3. Usando um programa de DFT, relaxa-se o material, e suas propriedades eletrˆonicas
Ap ˆendice
C
Spin- and Angle- Resolved Photoemission
Spectroscopy - ARPES and SARPES
Sabemos que as propriedades macrosc´opicas de materiais s´olidos s˜ao regidas pelas estruturas eletrˆonicas microsc´opicas. Logo ´e necess´ario estudar a bandas de dispers˜ao do material de maneira a entender, controlar ou fazer algum uso pr´atico das propriedades macrosc´opicas de sistemas avan¸cados. Sabe-se que estados eletrˆonicos em materiais s˜ao o reflexo da energia do el´etron E, momento cristalino ~k e seu spin ~s. ARPES e SARPES s˜ao duas t´ecnicas que relacionam estas 3 grandezas como veremos a seguir.