Testes preliminares de adsorção de nitratos e fluoretos em batelada

Os testes de adsorção de fluoretos já haviam sido estudados por nosso grupo e estão publicados nos trabalhos de Detoni et al., 2007 e Batistella et al., 2011. Esses estudos mostraram que o material mais eficiente para a remoção de fluoretos é a hi-drotalcita, que são hidróxidos duplos lamelares (HDL) à base de Al e Mg.

A seguir se apresentam os resultados de um estudo de adsorção de nitratos em-pregando os HDL sintetizados e, posteriormente, serão apresentados testes de adsor-ção com os outros materiais preparados pelo grupo.

4.2.1 Cinética de adsorção de íons nitrato empregando os HDLs

Os resultados de cinética de adsorção apontaram que as amostras de adsorvente utilizadas apresentam um rápido poder de remoção do ânion em questão. Sendo as-sim, a saturação foi atingida em um intervalo de tempo pequeno. Logo, ensaios com intervalos de tempo maior (>4h) foram considerados irrelevantes, uma vez que refleti-riam continuidade do equilíbrio atingido em intervalos de tempo inferiores.

A Figura 8 ilustra graficamente os resultados dos ensaios de adsorção para a amostra MgAl 2,5. Conforme já comentado, o processo de saturação do adsorvente se sucedeu de forma rápida. Já com tempo de contato igual a 5 minutos praticamente obtiveram-se os mesmos resultados que nos demais intervalos de tempo de contato. Comparando-se com a quantidade máxima adsorvida, no tempo de contato de 30 minutos, os resultados foram inferiores em pouco mais de 2%. A Tabela 3 ilustra as quantidades de adsorvente removidas durante esse estudo, expressadas na Figura 8.

Quantidade de Nitrato Removida (%)

Fração de Nitrato Removida (1=100%)

Tempo (min.) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240

Figura 8 – Cinética de Remoção de Nitrato pela Amostra MgAl2,5. Tabela 3 – Quantidade de Nitrato Removida Pela Amostra MgAl2,5

Tempo (Min) Remoção (%)

0 0 5 76,8 15 77,8 30 78,5 60 76,4 120 76,8 240 77,5

Os ensaios com o adsorvente ZnAl2,5 se processaram de maneira similar se comparados à amostra MgAl2,5, ou seja, de forma rápida. O adsorvente atingiu sua capacidade adsortiva máxima em um curto intervalo de tempo. Portanto, intervalos de tempo de contato maiores que 4 horas também não foram testados. Contudo, a dinâmica de adsorção de ânion nitrato para ZnAl2,5 não obedeceu em nenhum mo-mento a um mecanismo cinético específico, como no caso da amostra MgAl2,5. Logo, a obtenção de parâmetros cinéticos (ordem de reação, constante de velocidade) não puderam ser obtidos, pois não apresentariam confiabilidade. A Figura 9 mostra a

cur-va da cinética de adsorção de ânion nitrato pela amostra ZnAl2,5 e a Tabela 4 ilustra os dados plotados no gráfico disposto na Figura 9.

Quantidade de Nitrato Removida (%)

Fração de Nitrato Removida (1=100%)

Tempo (min.) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240

Figura 9 – Cinética de Remoção de Nitrato pelo adsorvente ZnAl2,5. Tabela 4 – Dados da cinética de remoção de ânion nitrato por ZnAl2,5

Tempo (Min) Remoção (%)

0 0 5 77,0 15 75,4 30 77,3 60 78,1 120 77,5 240 78,9

Para as amostras calcinadas sob uma dinâmica de temperatura de 20oC/min., observam-se curvas cinéticas com algumas particularidades diferenciáveis das amos-tras calcinadas a 2,5oC/min. As amostras calcinadas a 20oC/min atingem a fase óxido em temperaturas inferiores do que as calcinadas em 2,5oC/min. Sendo assim, os adsor-ventes utilizados apresentavam, quando calcinados a 20oC/min, uma fase mais pura de óxido, sendo a presença de mais sítios adsortivos decorrente da perda do ânion estabilizador de carga do HDL precursor.

A Figura 10 ilustra a curva cinética de adsorção das amostras MgAl20 e ZnAl20. Conforme ilustrado, as amostras calcinadas a 20oC/min. apresentaram uma rapidez comparável às amostras calcinadas a 2,5oC/min., inclusive com eficiência similar em um curto intervalo de tempo. Contudo, ao contrário das amostras calcinadas a 2,5oC/ min., que adsorveram o nitrato rapidamente e logo atingiram a saturação, as amostras MgAl20 e ZnAl20 atingiram a saturação em intervalos de tempo de contato mais lon-go, apresentando uma remoção de nitrato quase 10% superior no ponto de saturação. A Tabela 5 apresenta os dados ilustrados na Figura 10.

Remoção de Nitrato (%)

Fração de Nitrato Removida (1=100%)

Tempo (min.) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 MgAl20 ZnAl20

Figura 10 – Cinética de remoção de nitrato pelas amostras MgAl20 e ZnAl20. Tabela 5 – Quantidade de Nitrato Removida pelas amostras MgAl20 e ZnAl20

Tempo (Min) Remoção MgAl 20 (%) Remoção ZnAl 20 (%)

0 0 0 5 77,1 76,0 15 77,5 78,8 30 76,0 74,8 60 81,8 81,7 120 82,0 82,0 240 71,7 77,1

A Figura 11 ilustra um comparativo das curvas cinéticas de remoção de nitra-to pelas amostras utilizadas nesse estudo. Conforme pode ser visualizado, nitra-todas as amostras apresentaram uma dinâmica de adsorção semelhante no tempo de contato de 5 minutos, com rápida adsorção de quantidades entre 76 e 77% de remoção de nitrato nesse curto espaço de tempo.

Conforme comentado anteriormente, as amostras calcinadas a 20oC/min apre-sentaram um maior poder de adsorção, que, contudo, foram obtidos em intervalos de tempo superiores. Sendo assim, temos um paralelo quanto aos materiais adsorventes, ou seja, nem a composição nem as dinâmicas de calcinação apresentaram influência na cinética instantânea de adsorção, pois todos os materiais adsorventes, consideran-do o menor intervalo de tempo estudaconsideran-do, apresentam praticamente a mesma eficiên-cia. Contudo, o poder máximo de adsorção é influenciado pela dinâmica de calcina-ção dos materiais, uma vez que os materiais calcinados em razão de aquecimento de 20oC/min apresentam um poder de adsorção cuja superioridade aproxima-se de 10% na eficiência, mas tal potencial é atingido em intervalos de tempo altos, consideran-do-se o fato de que >70% de nitrato é removido em apenas 5 minutos de contato.

Remoção de Nitrato (%)

Fração de Nitrato Removida (1=100%)

Tempo (min.) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240

ZnAl20 MgAl20 _{ZnAl2,5 MgAl2,5}

4.2.2 Regeneração e aplicação do adsorvente em processos sucessivos

Para evidenciar a propriedade de reutilização do adsorvente em processos su-cessivos, amostras do HDL Zn-Al foram submetidas ao processo de regeneração, que consiste na calcinação do material após o ensaio de adsorção de nitratos. A Figura 12 mostra os dados obtidos nessa etapa do estudo.

Amostra

Porcetagem de Nitrato Removida (1=100%)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

ZnAl20 Regeneração 1 Regeneração 2

Figura 12 – Remoção de Nitrato pelo Adsorvente Regenerado.

Os dados ilustrados na Figura 12 apontam que o material não perdeu capacidade adsortiva com os processos de adsorção-regeneração-adsorção. Tais resultados indi-cam que o adsorvente manteve o potencial similar em todas as etapas empreendidas.

4.2.3 Adsorção de Nitratos Empregando Outros Materiais

Na cinética de adsorção para todos os materiais a concentração utilizada inicial-mente foi de 1000 mg/L. A bentonita, a vermiculita natural, hidrofobizada e tratada com microemulsão demonstraram que o melhor tempo de trabalho foi de 2 horas. O material hidrofobizado utilizado foi com 10% de cera de carnaúba (Figura 13). O estudo cinético demonstra que os melhores resultados foram obtidos com os materiais tratados superficialmente com microemulsão.

0 200 400 600 800 1000 1.200 1.400 1.600 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1.100 Concentração Final (mg/L) Tempo (min.) Bentonita natural Vermiculita natural Vermiculita hidrofobizada Bentonita hidrofobizada Bentonita com microemulsão Vermiculita com microemulsão

Figura 13 – Cinética de adsorção da bentonita e vermiculita natural e tratadas.

Também se realizou um estudo da adsorção de nitratos empregando três alumi-nas comerciais denominadas alumialumi-nas ácidas, básicas e neutras. Essa denominação é devida ao pH de preparo desses materiais e propriedades superficiais dos mesmos.

Para esses ensaios se empregou uma solução de 700ppm de nitrato. O experi-mento foi realizado da seguinte forma: em 100mg da alumina (ácida, básica ou neu-tra) foram adicionados 50mL da solução de 700ppm de nitrato. Esse sistema ficou em agitação em uma mesa orbital por diferentes tempos de 30 minutos até 48 horas. Cada tempo foi um ensaio separado. Depois de transcorrido o tempo, as suspensões foram filtradas e o líquido reservado para análise. Os líquidos foram diluídos 100 vezes e analisados no Espectrofotômetro de UV-Vis no comprimento de onda de 220nm. Os resultados são apresentados na Figura 14.

Concentração de nitratos adosrvida (ppm) Alumina ácida Alumina básica Alumina neutra 300 400 200 100 0 5 10 15 20 25 Tempo (horas) 30 35 40 45 50

Figura 14 – Testes de adsorção de nitrato em aluminas.

Observa-se que as aluminas já em 30 minutos adsorvem uma quantidade consi-derável de nitratos (aproximadamente 350ppm, que corresponde a aproximadamente 50% de remoção) e que tempos posteriores não incrementam essa capacidade de adsorção. Isso indica que tempos maiores que 30 minutos não são necessários, uma vez que já se alcançou o equilíbrio em 30 minutos.

Outra observação que se obtém desses experimentos é que as aluminas adsor-vem de forma similar independentemente se possuem características ácidas, básicas ou neutras, nos tempos estudados.