UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo
ROBERTO FERNANDES
ADSORÇÃO DE CAFEÍNA E ATRAZINA EM FILTROS
DOMICILIARES DE CARVÃO ATIVADO GRANULAR
CAMPINAS 2016
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA CIVIL, ARQUITETURA E
URBANISMO
ADSORÇÃO DE CAFEÍNA E ATRAZINA EM FILTROS
DOMICILIARES DE CARVÃO ATIVADO GRANULAR
Roberto Fernandes
Tese de Doutorado aprovada pela Banca Examinadora, constituída por:
Prof. Dr. Carlos Gomes da Nave Mendes Presidente/FEC-UNICAMP
Prof. Dr. José Roberto Guimarães FEC/UNICAMP
Prof. Dr. José Euclides Stipp Paterniani FEAGRI/UNICAMP
Prof. Dr. Sidney Seckler Ferreira Filho POLI/USP
Prof. Dr. Marcelo Libânio CPH/UFMG
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
DEDICATÓRIA
Aos meus três amores: Isadora, Heloisa e Marlene
AGRADECIMENTOS
A DEUS pela energia traduzida em saúde e entusiasmo para acreditar sempre no desenvolvimento intelectual.
Aos Prof. Dr. Ricardo Lima Isaac pela sua orientação e por acreditar na riqueza do trabalho multidisplinar, orientando profissionais das mais diversas formações.
Aos professores: Prof. Dr. José Roberto Guimarães e Prof. Dr. Carlos Gomes da Nave Mendes pela análise construtiva apresentada no processo de qualificação do presente estudo.
Ao amigo Silas Derenzo, pesquisador do IPT pelo suporte as análises estatísticas dos dados experimentais.
Aos profissionais da 3M do Brasil: Claudia Regina Kashiwakura e Christopher Olson pelo apoio à realização deste trabalho.
Aos profissionais da Hidrolabor S.A.: Carlos e Rodrigo Carrara pela valiosa colaboração no desenvolvimento da metodologia e na realização das análises químicas.
A amiga Profa. Dra. Cassiana Montagner Raimundo pelas ricas discussões sobre as metodologias utilizadas no decorrer da fase experimental do presente estudo.
Ao amigo Prof. Dr. Vitor Hugo Polisel Pacces.
RESUMO
ADSORÇÃO DE CAFEÍNA E ATRAZINA EM FILTROS DOMICILIARES
DE CARVÃO ATIVADO GRANULAR
Neste estudo avaliou-se a eficiência de protótipos de filtros domiciliares de carvão ativado granular para remover os contaminantes atrazina e cafeína da água sob concentrações teóricas de 1000 e 5000 ng/L, respectivamente, empregando-se para suas quantificações a cromatografia líquida de alta performance (CLAE), precedida de pré-concentração por extração em fase sólida (EFS). Três carvões ativados granulares, produzidos a partir de babaçu, coco e dendê, foram avaliados tanto em água deionizada, quanto em água de origem subterrânea, através de ensaios preliminares em “jar test”, para a obtenção de parâmetros termodinâmicos, de acordo com o modelo de Freundlich. Os parâmetros determinados foram inseridos em um modelo de dimensionamento utilizado em uma etapa complementar, que avaliou a eficiência de protótipos filtrantes na remoção dos contaminantes, em condições dinâmicas. Os protótipos construídos a partir de 87,0 gramas do carvão de coco, carvão que apresentou as maiores eficiências entre os três para a remoção dos contaminantes-alvo nos ensaios preliminares, foram capazes de reduzir em média 57,2% da atrazina e 65,8% da cafeína, ao final de 1000,0 litros filtrados, nas condições pré-determinadas de operação: vazão de 100,0 L/h em teste contínuo. Os protótipos foram dimensionados a partir dos coeficientes das isotermas de Freundlich: qmáx = 40,4 ng atrazina/ mg de carvão (capacidade adsortiva máxima) e parâmetros 1/n = 0,5138 e K = 1,1 para a atrazina, com coeficiente de correlação de 0,9960 e qmáx = 180,7 ng cafeína/ mg de carvão (capacidade adsortiva máxima) e parâmetros 1/n = 0,2601 e K = 18,0 para a cafeína, com coeficiente de correlação de 0,9795.
PALAVRAS-CHAVE
ABSTRACT
ADSORPTION OF CAFFEINE AND ATRAZINE AT POINT OF USE
FILTERS WITH GRANULAR ACTIVATED CARBON
In this study the efficiency of granular activated carbon filter prototypes to remove the contaminants atrazine and caffeine from water was evaluated at theoretical concentrations of 1000 and 5000 ng/L respectively, using high performance liquid chromatography (HPLC) for the quantification, preceded by pre-concentration in solid phase extraction (EFS). Three granular activated carbons produced from babassu, coconut and dende were evaluated in deionized water as well as in underground source water, by preliminary testing "jar test" to obtain thermodynamic parameters, according to the Freundlich model. The parameters determined were inserted in a design model in a complementary step, where the efficiency of prototypes to remove contaminants in dynamic conditions was evaluated. The prototypes built from 87.0 g of coconut coal showed the highest efficiency among the three options for the removal of target pollutants in the preliminary trials, reducing 57.2% of atrazine and 65.8% of caffeine averagely after 1000.0 liters filtered, in predetermined operating conditions: flow rate of 100.0 L/h in continuous test. The prototypes were designed from the coefficients of Freundlich’s isotherms: qmax = 40.4 ng atrazine/mg of carbon (maximum adsorption capacity) and parameters 1/n = 0.5138 and K = 1.1 for atrazine, with correlation coefficient of 0.9960 and qmax = 180.7 ng caffeine/mg of carbon (maximum adsorption capacity) and parameters 1/n = 0.2601 and K = 18.0 for caffeine, with correlation coefficient of 0.9795.
KEYWORDS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária APE Alquilfenol etoxilado
ASTM American Standard for Testing and Materials
BLYES Bioluminesce Yeast Estrogen Screening Bioassay CAG Carvão ativado granular
CAS Chemical Abstracts Service CAP Carvão ativado em pó
CEPLAC Comissão Executiva do Plano da Lavoura Cacaueira CLAE Cromatógrafo ou cromatografia líquido(a) de alta eficiência EC European Commission
ETA Estação de tratamento de água ETE Estação de tratamento de esgoto FDA US Food and Drug Administration
HPLC High-Performance Liquid Chromatography IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Kow Coeficiente de partição octanol/água
LD Limite de detecção LQ Limite de quantificação
MEV Microscopia eletrônica de varredura ng/L Nanogramas por litro
NPE Nonilfenol(óis) etoxilado(s) OMS Organização Mundial de Saúde P.A. Pro analyse
rpm Rotações por minuto
SINDAG Sindicato Nacional da Indústria de Produtos para Defesa Agrícola TDS Teor de sólidos dissolvidos
USEPA US Environmental Protection Agency UC Unidade de cor
µg/L Microgramas por litro
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO... 14
1.1 Relevância... 20
1.2 Resultados da pesquisa quantitativa realizada na base Scopus-Elsevier... 21
2 OBJETIVO... 24
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 25
3.1 As origens da filtração doméstica de água... 25
3.2 Contaminantes emergentes e interferentes endócrinos na água potável... 28
3.3 Rotas ambientais dos interferentes endócrinos em função de suas propriedades físico-químicas... 30
3.4 A atrazina (CAS: 1912-24-9) ... 33
3.4.1 Evolução da agricultura e do consumo de agrotóxicos no Brasil 33 3.4.2 Propriedades, dados de produção e aplicação da atrazina... 36
3.4.3 Impacto Ambiental e efeitos da atrazina sobre o ambiente e seres vivos... 38
3.4.4 Limites e Orientações para a atrazina... 41
3.5 O agente surfactante 4-nonilfenol (CAS: 84852-15-3)... 42
3.5.1 Propriedades, dados de produção e aplicação... 42
3.5.2 Impacto Ambiental e efeitos do 4-nonilfenol sobre os seres vivos... 43
3.5.3 Limites e orientações para o 4-nonilfenol... 46
3.6 A cafeína (CAS: 58-08-2)... 46
3.6.1 Propriedades, dados de produção e aplicação da cafeína... 46
3.6.2 Impacto Ambiental e efeitos da cafeína sobre os seres vivos... 48
3.6.3 Limites e Orientações para a cafeína... 49
3.7 Os precursores dos carvões ativados avaliados no presente estudo 50 3.7.1 O babaçu... 50
3.7.2 O dendê... 52
3.7.3 Coco Nucifera... 54
3.8 O carvão ativado... 55
3.8.1 Produção... 55
3.8.2 Características físicas do carvão ativado... 61
3.8.3 Tamanho dos grãos... 61
3.8.4 Porosidade e análise dos poros nos grãos de carvão ativado... 64
3.8.5 Estrutura química do carvão ativado... 66
3.8.6 A adsorção e as características adsortivas do carvão ativado... 69
3.8.7 Fatores interferentes no processo de adsorção em meio aquoso... 71
3.8.8 Isotermas de adsorção... 71
4 PARTE EXPERIMENTAL... 78
4.1 MATERIAL E MÉTODOS... 78
4.1.1 Equipamentos... 78
4.1.2 Reagentes... 79
4.2.1 Análises dos carvões em água deionizada e água de origem
subterrânea, contaminadas com os compostos de interesse... 83
4.2.1.1 Módulo preliminar... 83
4.2.1.2 Módulo dinâmico... 87
4.3 Construção das isotermas de adsorsorção de Freundlich... 95
4.4 Critérios para o dimensionamento dos leitos de carvão granular... 96
4.5 A etapa de pré-concentração dos analitos por extração em fase sólida... 99
4.6 Determinações dos analitos via CLAE... 105
4.7 Integração dos picos nos cromatogramas... 107
4.8 Preparação das soluções padrão e construção das curvas de analíticas... 108
4.9 Validação do método analítico... 109
4.10 Parâmetros de desempenho e critérios de aceitação - Conformidade do método 110 4.10.1 Seletividade... 110
4.10.2 Faixa de trabalho e faixa linear de trabalho... 111
4.10.3 Linearidade... 112
4.10.4 Precisão... 113
4.10.5 Limite de detecção... 114
4.10.6 Limite de quantificação... 115
4.10.7 Eficiência do processo de extração em fase sólida (Exatidão)... 115
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 118
5.1 Caracterização da Água Bruta... 118
5.2 Caracterização do carvão ativado de coco (C)... 120
5.3 Construção das curvas analíticas para os contaminantes... 121
5.3.1 Linearidade... 126
5.3.2 Seletividade... 127
5.3.3 Precisão... 128
5.3.4 Limite de detecção, de quantificação e faixas lineares de trabalho 131 5.3.5 Exatidão... 133
5.3.6 Resultados de ensaios para caracterização dos carvões ativados granulares aplicados ao estudo... 133
5.3.7 Eficiências de remoção dos contaminantes atrazina e cafeína, obtidas nos ensaios da etapa preliminar em água deionizada... 140
5.3.8 Eficiências de remoção dos contaminantes atrazina e cafeína, obtidas nos ensaios da etapa preliminar em água subterrânea – carvão de coco (C)... 153
5.3.9 Eficiências de remoção dos contaminantes atrazina e cafeína, obtidas nos ensaios da etapa dinâmica em água subterrânea – carvão de coco (C)... 165
5.3.10 Considerações finais... 173
6 CONCLUSÕES... 175
6.1 Fase estática em água deionizada... 175
6.2 Fase estática em água subterrânea com cloro livre a 2,0 ppm... 176
água subterrânea sob 2,0 ppm de cloro livre... 176
6.4 Etapa dinâmica em água subterrânea com cloro livre a 2,0 ppm... 177
7 RECOMENDAÇÕES... 180
8 REFERÊNCIAS... 182
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos anos tem-se observado no Brasil um significante aumento do interesse dos consumidores em filtros domiciliares de ponto de uso, acoplados nos pontos de consumo de água ou em derivações de torneiras, que se constituem de dispositivos dotados de tecnologias para filtração da água potável. Estes filtros são objetos de norma vigente da ABNT: NBR14908 que os define como “aparelhos para beneficiamento da água potável para fins domiciliares” ABNT (2004). No mercado local, em sua maioria, são constituídos de carvão ativado granular (CAG) de base vegetal encapsulados em invólucro plástico e dimensionados de acordo com uma determinada faixa de vazão entendida como confortável às diversas aplicações domiciliares e uma faixa de pressão hidráulica disponível, comum no país. São indicados, de acordo com seus manuais técnicos, para minimizarem ou eliminarem efeitos negativos de odores e gostos indesejáveis na água, causados principalmente pela presença de subprodutos dos processos de cloração das estações de tratamento de água e de outras impurezas, originadas no sistema de distribuição da água, interno ou externo a cada domicílio. Complementam o mercado,
versões de filtros mais sofisticados, entendidos mercadologicamente como
“purificadores”. Estes, em sua maioria, são dotados de módulos de refrigeração e módulos complementares de filtração, com ação de retenção de microorganismos como, por exemplo, os constituídos por membranas poliméricas com ação microbiológica e fibras ocas ou com tecnologia bactericida como, por exemplo, os equipados com módulos de emissão de luz ultraviloleta e de produção de ozônio.
Não se sabe ao certo sobre o início do costume da utilização de filtros domiciliares pela população brasileira, mas acredita-se que possa existir uma forte vertente cultural de origem européia, principalmente observada na fase de colonização e início do desenvolvimento do País quando das fundações das primeiras cidades, época de primitiva infraestrutura. Naquele momento histórico, em muitas das localidades não se dispunha de estações convencionais de tratamento de água e redes de distribuição, desta forma nem sempre a água de abastecimento chegava em mínimas condições de qualidade para uso nos domicílios, condições estas, na época resumidas pelos padrões
de qualidade turbidez, cor, gosto e odores, ou seja, percepções puramente organolépticas. Neste contexto é que foi observada a implantação dos primeiros filtros domiciliares no País, que filtravam a água por gravidade, através de vela cerâmica, os denominados “filtros de barro”, de fato, ainda em uso.
Com o passar dos anos e o notável desenvolvimento nas diferentes áreas como a científica, educacional, de saúde, habitação, saneamento dentre outras, observou-se o estabelecimento de leis e diretrizes locais que complementariam os cuidados necessários ao manejo e uso seguro da água a ser distribuída a população, seja através de sistemas públicos como particulares. Constitui-se exemplo atualmente, a Portaria no 2914 do Ministério da Saúde de 11 de dezembro de 2011, documento revisado e atualizado periodicamente por comitês que englobam órgãos governamentais, regulatórios, entidades de classe e representantes da sociedade, responsáveis pela avaliação dos padrões de potabilidade da água, pelo uso de dados estatísticos sazonais, estudos científicos e características intrínsecas aplicadas aos mananciais brasileiros. Esta Portaria possui o seguinte escopo: “dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade.” (BRASIL, 2011).
O cenário atual, marcado pelo crescimento e concentração das populações nas cidades, a degradação do meio ambiente frequentemente observada em países em desenvolvimento, a ausência ou o deficiente manejo de esgotos e efluentes que contaminam mananciais e que indiretamente contribuem para a redução da qualidade da água distribuída pelos sistemas municipais, caracteriza as principais razões para a desconfiança da população sobre a qualidade da água que abastece os domicílios. Acrescidos a esses pontos, também é válido mencionar outros efeitos de degradação da água potável, amplamente divulgados por artigos e estudos científicos e pela imprensa em geral, ligados à contaminação de mananciais e da água potável por traços, na faixa que compreende micro e nanogramas por litro, de novos agentes químicos contaminantes, oriundos do pós-uso ou pós-aplicação dos diversos produtos e insumos disponíveis no mercado moderno, conhecidos como “contaminantes emergentes” ou de preocupação emergente, muitos deles entendidos como “interferentes endócrinos”.
Estes contaminantes, presentes na formulação de um elevado número de produtos lançados no mercado, oriundos de diversificados segmentos de mercado, como por exemplo o farmacêutico, o agroquímico, o de produtos de higiene pessoal entre outros, alcançam os mananciais pelo aporte direto de efluentes produzidos na indústria ou doméstico, tratados ou não, nos corpos hídricos. O fato tem alarmado e sensibilizado diversas camadas da sociedade, devido aos efeitos negativos potenciais à saúde pública e ao meio ambiente, uma vez que substâncias com capacidade de interferência endócrina podem gerar uma série de disfunções nos organismos vivos, onde se inclui o do homem pela ação no sistema hormonal, que pode desencadear uma série de disfunções, como por exemplo: a redução no número de espermatozóides no sêmen humano, incidência de tumores malignos de próstata, de útero, de ovário e de mama, disfunções da tireóide, endometriose, deformidades de nascimento, desvios comportamentais com relação ao sexo, fragilização do sistema imunológico, entre outras (SANTAMARTA, 2001).
Primeiramente é fundamental pontuar que estas substâncias chegam às torneiras devido à ausência ou ineficiência das estações de tratamento de esgoto (ETE) em
operação no paíse ineficiência das tecnologias convencionais aplicadas nas estações de
tratamento de água (ETA), não planejadas para atender às cinéticas de remoção desses contaminantes. Por outro lado, observa-se que as ETA, na maioria das vezes constituem-se de única barreira protetora disponível à população, nos casos onde não há tratamento adequado dos rejeitos domiciliares e industriais lançados nos corpos hídricos. Ao fato apontado, podemos associar as morosas legislações locais vigentes que ainda questionam e/ou não contemplam significativa parcela destes contaminantes como parâmetros de controle de qualidade da água potável. De acordo com o mais recente senso do IBGE, realizado em 2010, apenas 32,9% da população brasileira são assistidos por rede coletora de esgoto e apenas parte deste esgoto coletado recebe algum tipo de tratamento antes de serem lançados nos corpos hídricos (IBGE, 2011).
Do lado dos consumidores perdura a dúvida, que fundamenta o presente estudo, sobre a real eficiência dos módulos filtrantes domiciliares de carvão ativado, na remoção dos residuais dos contaminantes emergentes que chegam às torneiras dos domicílios. Neste sentido, é que se enquadra o estudo investigativo proposto para estudar a performance de diferentes tipos de carvões ativados vegetais granulares produzidos no Brasil, base da
produção dos filtros domiciliares aqui comercializados. Os estudos foram conduzidos utilizando-se parâmetros físicos pré-determinados e fixados, entendidos como representativos de médias encontradas nos filtros domiciliares comercializados no país, como por exemplo: massa de carvão, granulometria, faixa de vazão de trabalho, suportabilidade aos níveis locais de pressão hidráulica e taxa de aplicação do carvão. Uma avaliação abrangente em termos de número de substâncias contaminantes incluídas no escopo proposto poderia ser entendido como ideal, caso não houvesse barreiras de custo por análise. Por isso, optou-se por restringir a meta de investigação em apenas três substâncias escolhidas para representar o grupo contaminante em questão: a cafeína, a atrazina e o 4-nonilfenol; todas adicionadas intencionalmente na água, em concentrações pertencentes e representativas dos níveis médios atuais detectados na água potável, em artigos científicos recentes.
A cafeína foi escolhida para estar presente na investigação pretendida, devido à sua incidência e crescente detecção, tanto em águas naturais quanto em águas tratadas, e por ser reportada em diversos artigos científicos publicados em nível mundial. Seu principal aporte na água se deve ao consumo de bebidas como o café, amplamente consumido pela população, com posterior excreção do princípio ativo pelos consumidores. Não é classificada como uma substância de caráter interferente endócrino porém, é comumente elencada em estudos semelhantes ao proposto, por ser um importante traçador antropogênico, embora ainda ausente como parâmetro de controle de qualidade da água potável no Brasil. Estudos recentes a apontam como um promissor parâmetro preditivo para avaliação do nível de atividade estrogênica em amostras de água (MONTAGNER, 2014).
A atrazina foi incluída por ser um significante componente de diversos agroquímicos amplamente empregados nas culturas locais, como as da cana-de-açúcar, soja, milho, café, etc. Como a agricultura é um dos principais pilares da economia brasileira, com representação aproximada de 23% do PIB nacional em 2011, segundo Delgado (2013), sua aplicação e concentração no ambiente é proporcional às áreas destinadas às plantações. O composto e seus metabólitos alcançam os mananciais pela ação das chuvas e subseqüente escoamento superficial. Na água potável perdura sob a forma de traços, micro e nanogramas por litro, em função da ineficiência ou ausência das
operações e processos de tratamento dos efluentes. A legislação brasileira indica como limite máximo permitido na água potável, a concentração de 2 µg/L para o composto.
O 4-nonilfenol é um surfactante não-iônico usado, entre outras aplicações, na formulação de detergentes de uso industrial e doméstico, portanto sua presença na água se deve principalmente ao descarte “in natura” do composto pós-aplicação, nos corpos hídricos. Perdura na água potável pelas mesmas razões dos compostos anteriores. Com exceção da cafeína, os outros dois compostos são comprovadamente classificados como “interferentes endócrinos”. O 4-nonilfenol também não é mencionado na legislação local vigente, como parâmetro de controle de qualidade da água potável.
No quadro 1 são exibidas algumas referências de trabalhos científicos que fundamentam a escolha dos contaminantes mencionados para o estudo, com base em dados de quantificações dos compostos de interesse, em amostras de água potável coletadas e analisadas em diferentes países no período entre 2005 e 2015.
Quadro 1: Concentrações em (ng/L) dos contaminantes estudados no presente trabalho, detectados em água potável de diferentes países, entre os anos de 2005 e 2015
Compostos
Faixa de concentração ou concentração máxima
detectada (ng/L)
País Autor (es)
Atrazina 3,0 - 16,0 Itália Loos et al., 2007
30 Holanda Verliefde et al., 2007
15 - 28 Canadá Garcia-Ac et al., 2009
930 EUA Benotti et al., 2009
990 EUA Benotti et al., 2009
8,3 - 687 Brasil Montagner, 2011
8900 EUA Rinsky et al., 2012
87 Brasil Montagner et al., 2014
190 Africa do Sul Odendaal et. al., 2015
Cafeína 6,8 - 108 Canadá Chen et al., 2006
10,5 - 53,0 Itália Loos et al., 2007
22,9 França Togola e Budzinsky, 2008
1,2 - 180,8 EUA Wang et al., 2007
60 EUA Stackelberg et al., 2007
47 - 4324 Brasil Montagner, 2011
50 - 396 Espanha Valcárcel et al., 2011
5 - 82 França Monpelat et al., 2011
50 - 396 Espanha Boleda et al., 2011
23 China Leung et al., 2013
4-nonilfenol 10 - 2700 China Shao et al., 2005
67 - 72 Canadá Chen et al., 2006
1100 EUA Stackelberg et al., 2007
104 EUA Snyder et al., 2008
110 EUA Benotti et al., 2009
196 - 1073 China Li et al., 2010
10,3 - 84,0 Itália Maggioni et al., 2013
505 França Colin et al., 2014
Uma das formas de melhor entendimento das eficiências dos carvões granulares na remoção de contaminantes da água é, primeiramente, entender os fenômenos que regem sua ação sob cada tipo de molécula. Neste sentido, a presente pesquisa também teve por meta o entendimento do processo de adsorção das moléculas dos contaminantes
presentes na água, na superfície dos carvões estudados, conhecido cientificamente como “adsorção”, que ocorre durante o processo de filtração no interior do leito de carvão, presente nos filtros. Para quantificar as eficiências de cada um dos três tipos de carvão granular em análise frente aos contaminantes de interesse, foram adotados estudos cinéticos, sob regime estático e dinâmico e modelagem dos resultados segundo o modelo científico de Freundlich. Estes estudos fundamentaram uma fase investigativa posterior que buscou o dimensionamento idealizado de protótipos, usados para avaliar as eficiências pretendidas nas condições de aplicação adotadas.
Três tipos de CAG que se diferenciaram apenas pelos seus precursores (matérias-primas) foram objetos de estudo nas condições propostas pela pesquisa: o carvão de babaçu, originário do Estado de Tocantins (TO) e codificado com a letra (B); o carvão de coco Nucifera originário do Estado da Bahia (BA) e codificado com a letra (C), e por fim o carvão de dendê, originário do Estado do Paraná (PR) e codificado com a letra (D).
A escassez de dados de eficiência de filtros domiciliares com CAG na remoção de traços de contaminantes emergentes e interferentes endócrinos da água potável, representados na presente pesquisa pelos três contaminantes escolhidos para o estudo, contribuiu para complementar os conhecimentos dos usuários acerca desta tecnologia adotada e embutida no interior de seus filtros e melhor divulgação e discussão da problemática, perante os diversos segmentos da população brasileira. A carência de informação também dificulta o posicionamento legislativo local, frente a elaboração de leis para a proteção da população exposta a estes possíveis contaminantes da água potável. A aquisição de dados intrínsecos às condições e realidade brasileiras é de vital importância na formação de base para futuros entendimentos do problema, tanto pela população, quanto pelos fabricantes do segmento e órgãos governamentais.
1.1 Relevância
A relevância do tema abordado no presente estudo, em termos de números de publicação científica local e global, foi investigada através de duas pesquisas quantitativas, realizadas na base acadêmica de dados SCOPUS - ELSEVIER. A
estratégia de busca, adotada em ambas, foi baseada na combinação de palavras-chave diretamente correlatas ao tema e na varredura temporal de 20 anos.
Na seqüência são descritos demais critérios utilizados nas pesquisas:
DATA DA PESQUISA: 29/12/2015
TIPO DE DOCUMENTO: article title, abstract and keywords
ÁREAS DE ABRANGÊNCIA: Life science; Health sciences; Physical sciences; Social sciences and humanities
SUB-ÁREAS: Ciências do meio ambiente; Medicina; Bioquímica, genética e biologia molecular; Farmacologia, toxicologia e farmacêuticos; Química
PERÍODO DE PUBLICAÇÃO: 20 anos (1995 – 2015) PALAVRAS-CHAVE:
Pesquisa 1: "Endocrine disruptors"
Pesquisa 2: "(atrazine or caffeine or nonylphenol) and (drinking water)"
1.2 Resultados da pesquisa quantitativa realizada na base Scopus-Elsevier
Na Figura 1 é mostrado o resultado quantitativo, com relação ao número de publicações científicas por ano, de uma pesquisa bibliográfica realizada na base acadêmica SCOPUS – ELSEVIER, empregando-se a combinação de palavras de busca “Endocrine disruptors”, para um período de 20 anos (1995-2015).
Figura 1: Número de publicações anuais obtidas na base acadêmica SCOPUS – ELSEVIER para período de 20 anos (1995 – 2015), utilizando-se como palavras-chave: “Endocrine disruptors”
Os dados exibidos no quadro 2 correlacionam as publicações científicas ilustradas na Figura 1, com os países-sede dos autores principais e relevância em termos de freqüência de publicação, para o período entre 2011 e 2015.
Quadro 2: Distribuição das publicações científicas ilustradas na Figura 1 com relação aos países-sede do autor principal e relevância em termos de freqüência de publicação entre os anos de 2011 e 2015
Países Número de publicações Porcentagem (%)
EUA 1439 28,1 China 776 15,2 França 400 7,8 Canadá 329 6,4 Espanha 282 5,5 Brasil 145 2,8 Outros países 1749 34,2 TOTAL 5115 100,0
Na Figura 2 é mostrado o resultado de uma pesquisa bibliográfica, realizada na base acadêmica SCOPUS – ELSEVIER, empregando-se a combinação de palavras de busca "(atrazine or caffeine or nonylphenol) and (drinking water)", para um período de 20 anos (1995-2015). 1 7 19 47 77 139 162 213 234 288 447 669 731 769 754 836 952 938 1082 1230 913 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 N ú m e ro d e p u b lic a çõ e s Ano
Figura 2: Número de publicações anuais obtidas na base acadêmica SCOPUS – ELSEVIER para período de 20 anos (1995 – 2015), utilizando-se como palavras-chave: “(atrazine OR caffeine OR nonylphenol) AND (drinking water)”
Os dados exibidos no quadro 3 correlacionam as publicações científicas ilustradas na Figura 2, com os países-sede dos autores principais das pesquisas acadêmicas e relevância, em termos de freqüência de publicação, para o período entre 2011 e 2015.
Quadro 3: Distribuição das publicações científicas ilustradas na Figura 2 com relação aos países-sede dos principais autores das pesquisas acadêmicas e relevância em termos de freqüência de publicação entre os anos de 2011 e 2015
Países Número de publicações Porcentagem (%)
EUA 84 27,0 China 28 9,0 Espanha 23 7,4 França 21 6,8 Austrália 15 4,8 Brasil 14 4,5 Outros países 125 40,3 TOTAL 310 100,0 34 42 35 31 36 49 53 43 30 40 42 54 50 62 49 59 61 79 56 72 42 0 10 20 30 40 50 60 70 80 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 N ú m e ro d e p u b lic a çõ e s Ano
2. OBJETIVO
Esta pesquisa teve por objetivo conhecer a eficiência de protótipos filtrantes, montados com carvão ativado granular, para uso em água potável, na remoção dos contaminantes atrazina, cafeína e 4-nonilfenol em condições pré-estabelecidas. A partir deste objetivo prioritário para o desenvolvimento da tese estabeleceram-se outros objetivos específicos:
• Os estudos da eficiência de remoção dos contaminantes de interesse, obtidas nos ensaios da etapa preliminar realizados em água deionizada e em água subterrânea, com base em três diferentes tipos de carvões ativados granulares;
• O ajuste dos dados experimentais ao modelo de Freundlich, para escolha do carvão mais eficiente dentre os três carvões pesquisados;
• Os cálculos de dimensionamento dos protótipos filtrantes, testados no módulo dinâmico, que utilizou os parâmetros obtidos na etapa preliminar
• A determinação da eficiência de remoção dos contaminantes de interesse obtidos na etapa dinâmica, a partir dos protótipos filtrantes construídos com o carvão que apresentou melhor eficiência.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 As origens da filtração doméstica de água
Em todos os lugares do mundo, independentemente da existência de serviços públicos de abastecimento de água (bicas, chafarizes ou redes públicas de abastecimento), as populações sempre possuíram costumes, técnicas ou equipamentos para tentar, domesticamente, tornar mais limpa a água que consumiam (HOYOS, 2003).
Desde o princípio da colonização portuguesa em São Paulo, eram os índios que manufaturavam e forneciam aos brancos os utensílios domésticos para guardar água, tais como potes, cuias e moringas, feitos a partir de argila. O uso desses utensílios incorporou-se por completo à cultura paulista. Nas descrições sobre a vida cotidiana dos habitantes de São Paulo, ao longo dos séculos, encontram-se muitas referências à utilização de objetos cerâmicos como recipientes de água. A respeito das residências da cidade de São Paulo e de seus objetos e utensílios, na segunda metade do século XVIII, Taunay (1951) revela, nos cantos das salas de jantar, encontravam-se as moringueiras, “onde nas quartinhas vinham uns e outros beber aos goles”. No seu estudo sobre as moradias paulistas anteriores ao ciclo do café, Lemos (1999) confirma que nas casas existiam moringas e potes, dos quais as famílias se serviam quando queriam beber água fresca.
Os imigrantes europeus, chegados ao Brasil a partir do final do século XIX, também possuíam o costume de utilizar utensílios cerâmicos para armazenamento e transporte de água, bem como detinham as técnicas para a produção desses objetos. Foram portugueses e italianos que fundaram um grande número de empresas cerâmicas no Estado de São Paulo, especializadas na fabricação de talhas, moringas, potes, etc. Com isso, o novo tipo de economia e de sociedade que se formou a partir da imigração e da expansão cafeeira, impulsionou o uso de utensílios cerâmicos como meio de se servir de água nas residências.
A talha de cerâmica foi o primeiro “equipamento” utilizado para purificar a água no âmbito doméstico, embora o processo de purificação fosse o mais rudimentar possível: a decantação. A água era simplesmente colocada dentro do recipiente onde permanecia
“descansando” para que as impurezas sólidas se depositassem no fundo pela ação da gravidade. Assim, a água “limpa” poderia ser retirada por cima com uma cuia ou concha. Outra prática utilizada pela população, embora menos comum, era ferver a água antes de bebê-la. Em São Paulo, a partir dos últimos anos do século XIX e princípio do século XX começaram a surgir, em livros, almanaques e jornais, várias referências a aparelhos e equipamentos de filtragem e purificação de água para consumo doméstico (LEMOS, 1999).
As primeiras referências à fabricação no Brasil de filtros domésticos surgiram a partir do início do século XX, mas de maneira escassa e esparsa. A primeira referência encontrada por Belligieri (2004) consta num catálogo da Exposição Nacional de 1908, o qual descreve as empresas expositoras. No 45º grupo, o de fabricantes de artigos de cobre e outros metais comuns, lê-se: “Dias Martins – Piracicaba – 2 filtros, sendo um de folhas de flandres e outro de madeira, denominados “Filtros do Agricultor”. Entretanto, rapidamente algumas empresas de cerâmica passaram a equipar com elementos filtrantes (velas) as talhas que produziam. Embora a talha tivesse a vantagem de manter a água fresca para o consumo, não tinha a função de filtrá-la. A partir do momento em que se acoplou um elemento filtrante a um recipiente de argila (talha), alterou-se radicalmente a função deste último, que incorporou uma nova e importante utilidade, a capacidade de beneficiar a água potável. Na talha, a água era retirada pela abertura superior do recipiente. Com a incorporação de um elemento filtrante, foi necessário dividir a talha em dois recipientes. Introduzia-se a água a ser filtrada pela abertura superior do recipiente e então ela fluía pela vela e pingava, já filtrada, para o recipiente inferior, ao qual foi preciso acoplar-se uma torneira para extraí-la. Por isso, é possível adotar a expressão “invenção” do filtro de água (BELLINGIERI, 2004).
Entre as últimas décadas do século XIX e as primeiras do XX, existia uma grande preocupação, por parte dos governantes, médicos e sanitaristas, sobre a necessidade de conscientizar a população sobre a importância dos hábitos e práticas de higiene. Havia uma grande quantidade de livros, publicações, artigos em jornais e em periódicos que alertava para o estado precário das condições de vida no interior e tentava difundir a importância do saneamento e de noções de higiene, incluindo os cuidados com a qualidade da água (RIBEIRO, 1993).
Assim sendo, dada à precariedade dos serviços de abastecimento de água na época, surgia uma situação em que as pessoas recebiam água dentro de suas próprias residências, mas sabiam que ela não era pura o bastante para ser bebida; logo, era natural que as pessoas se preocupassem ou tivessem a necessidade de possuir equipamentos que melhorassem a qualidade da água para o consumo. Somente a partir de 1926 que as águas da rede pública da capital paulista passaram a receber tratamento com cloro (CAMPOS, 2001).
Em suma, a crescente urbanização de algumas cidades, a precariedade dos serviços de abastecimento de água, as inúmeras doenças e moléstias que não perdoavam quem consumisse águas impuras e uma maior preocupação com a questão da higiene abriram caminho para o nascimento e o crescimento de um novo mercado, o de filtros de água. Pelo lado da oferta de filtros, havia os imigrantes europeus que, em função do contexto descrito, aproveitaram-se da abundância de matérias-primas disponíveis e lançaram-se nesse novo ramo de atividade. Pelo lado da demanda, pode-se dizer que já havia, em São Paulo, um conjunto de pessoas aptas e dispostas a comprar um equipamento para filtração doméstica, não apenas por necessidade, mas também por questões de sobrevivência.
Durante as décadas de 1930, 1940 e 1950, o filtro de água definitivamente entrou no rol das utilidades que as residências, escritórios, fábricas e outros estabelecimentos possuíam. Adquiriu-se o hábito de reservar ao filtro um lugar de destaque na cozinha das residências, geralmente sobre uma toalha, numa cantoneira ou prateleira, como se fosse um objeto artístico ou de decoração. Contribuía o fato de muitos filtros possuírem desenhos pintados à mão. Dado isso, pode-se sugerir que, pelo menos nesse período, ele trazia certo status às residências (BELLINGIERI, 2004).
Durante as décadas de 60 e 70, sobretudo nesta última, o uso do filtro se generalizou mais rapidamente em todas as regiões brasileiras. Diversas empresas aumentaram suas capacidades produtivas, dedicando-se à fabricação em massa de filtros e/ou de velas filtrantes, atendendo assim a mercados crescentes em nível nacional.
As décadas seguintes (1980, 1990 e 2000) foram marcadas tanto pelo surgimento de produtos substitutos, como os purificadores, amparados numa propaganda de inovação que exaltavam, e ainda exaltam, um modo tecnologicamente avançado de filtrar água e a
água mineral engarrafada que, apoiada numa ampla e eficaz rede de distribuição, fornece mais uma opção de fonte de consumo de água. De certa forma, tanto os primeiros, quanto a opção da água mineral engarrafada constituem-se de concorrentes dos filtros comuns, nas residências brasileiras.
O estudo da difusão dos filtros domiciliares não deixa de ser um estudo da própria evolução dos costumes, hábitos e equipamentos pelos quais a população brasileira obtém água para consumo. Desde os períodos colonial e imperial, quando a água era originária de poços e chafarizes, até o início do século XXI, quando aparelhos purificadores se encarregam de beneficiar a água potável, ainda perdura o esforço dos indivíduos na tentativa de “purificar” a água consumida; nessa história, o filtro é apenas um desses equipamentos (BELLINGIERI, 2004).
3.2 Contaminantes emergentes e interferentes endócrinos na água potável
A crescente produção e aplicação de novos produtos químicos nas diferentes atividades do cotidiano, aliada a ausência ou ineficiência de coleta e tratamento dos efluentes domésticos e industriais, têm levado ao surgimento dos chamados “contaminantes emergentes” nos diferentes compartimentos ambientais, onde se inclui os mananciais utilizados como fonte de água potável, após tratamento nas ETA.
O grupo conhecido como “contaminantes emergentes” descreve substâncias ainda não
regulamentadas, mas com potencial de se tornarem candidatas a futuras regulamenta-ções, dependendo dos resultados dos estudos sobre a sua toxicidade e/ ou efeito sobre o meio ambiente, saúde humana e animal e de dados de monitoramento relativos à sua ocorrência no meio ambiente. Este grupo de compostos é essencialmente constituído por substâncias cujos estudos ecotoxicológicos foram ou não concluídos, a ponto de permitirem uma previsão sobre seus efeitos na saúde dos organismos expostos (NORMAN, 2015).
A descarga de contaminantes químicos emergentes para o meio aquático tem sido alvo de preocupação por parte da comunidade científica, uma vez que, anualmente são sintetizados numerosos compostos químicos, os quais são lançados para o meio ambiente com conseqüências imprevisíveis no curto prazo. Os contaminantes
emergentes englobam uma diversidade de compostos, incluindo cianotoxinas, aditivos provenientes do petróleo e industriais, retardantes de chama bromados, surfactantes, produtos farmacêuticos e de cuidado pessoal, compostos polifluoretados, nanomateriais, agroquímicos e subprodutos de desinfecção, bem como os produtos de transformação resultantes dos mesmos (FRIES, 2014).
A classificação de um contaminante emergente dentro do grupo interferente endócrino considera seu potencial ou capacidade de alterar as funções do sistema endócrino de um organismo saudável ou em seus descendentes. Segundo a USEPA os interferentes endócrinos são definidos como “agentes exógenos que interferem na síntese, secreção, transporte, ligação, ação ou eliminação dos hormônios naturais no corpo que são responsáveis pela manutenção da homeostase, reprodução, desenvolvimento e/ou comportamento” (USEPA, 1997).
As agências ambientais e as organizações não-governamentais classificam essas substâncias em três principais classes: os estrogênios naturais, os estrogênios sintéticos e os xenoestrogênios. Os estrogênios sintéticos apresentam maior capacidade de interferir no sistema endócrino humano em comparação aos demais tipos de estrogênios, enquanto que os xenoestrogênios são menos potentes, porém mais facilmente encontrados no ambiente (USEPA, 2007).
Os estrogênios naturais fazem parte de um grupo de vários hormônios lipossolúveis produzidos principalmente nos ovários, mas também em quantidades consideráveis na placenta, e em menores quantidades nos testículos e no córtex adrenal. O estradiol é o estrogênio mais produzido pelo ovário e o mais potente. É doze vezes mais ativo que a estrona e oitenta vezes mais do que o estriol (LARK, 1999). Os estrogênios naturais são conhecidos como hormônios femininos, pois determinam as características femininas e controlam os ciclos reprodutivos da mulher. Além disso, influenciam no crescimento, desenvolvimento e comportamento, atuam nos sistemas imunológico e cardiovascular e exercem um papel importante no desenvolvimento da pele, ossos, fígado e cérebro (ZHOU, 2012).
Os estrogênios sintéticos, encontrados em produtos farmacêuticos, são esteróides que sofreram alteração em suas estruturas moleculares. Os principais usos estão relacionados aos contraceptivos, terapias de reposição hormonal e tratamento de
neoplasias. São compostos sintetizados para agirem diretamente no sistema endócrino, por isso possuem alto potencial estrogênico (HILAKIVI-CLARKE, 2012).
Estrogênios naturais e sintéticos são excretados pela urina, como conjugados solúveis em água e, em menor proporção, por meio das fezes. Sob condições naturais, estes metabólitos podem ser rapidamente hidrolisados retornando a sua forma original. Vários organismos excretam quantidades diferentes de hormônios dependendo da idade, do estado de saúde, da dieta ou do estado de gestação (SODRÉ, 2012).
Por fim, os denominados “xenoestrogênios” constituem uma série de substâncias químicas produzidas pelo homem que confundem os receptores celulares dos estrogênios no organismo, interferindo nas mensagens bioquímicas naturais. Podem ou não ser compostos do tipo esteroidais, tendo a habilidade de mimetizar ou bloquear a atividade dos hormônios endógenos, bem como alterar a forma como os hormônios e seus receptores protéicos atuam, são produzidos e/ou metabolizados. (FLYNN, 2013; LIU, 2013; JIE, 2013). Neste grupo incluem-se o 4-nonilfenol e a atrazina, objetos do presente estudo.
3.3 Rotas ambientais dos interferentes endócrinos em função de suas propriedades físico-químicas
De acordo com Raimundo (2011), o destino e o comportamento dos interferentes endócrinos, tanto no organismo como no meio ambiente, estão diretamente relacionados com suas propriedades físico-químicas. Portanto, para se compreender os efeitos destas substâncias no meio ambiente, suas propriedades físico-químicas necessariamente devem ser usadas como ferramentas durante os estudos.
Solubilidade (γsat): A solubilidade em água é definida como sendo a concentração máxima de uma substância dissolvida em água pura, a uma dada temperatura. O entendimento da solubilidade de uma dada substância em água é fundamental nos processos ambientais e talvez seja mais importante que qualquer outra propriedade, pois afeta o transporte e destino desses compostos para a água. Esta propriedade é dependente da estrutura química, tamanho molecular, grupos funcionais, liberdade de rotação molecular, estado físico, características do solvente (pH, força iônica e
polaridade) e das condições ambientais: temperatura e pressão atmosférica (SILVA e FAY, 2004).
Coeficiente de partição n-octanol-água (Kow): O grau de hidrofobicidade de uma substância é representado pelo coeficiente de partição Kow, definido como a razão da concentração de uma substância química presente na fase n-octanol (fase orgânica) pela concentração dessa mesma substância presente na água (fase aquosa). Os valores de Kow encontrados, para diversos compostos químicos variam entre 10-3 a 107 e, normalmente, são expressos em escala logarítmica, correspondente ao intervalo entre -3 e 7 (log Kow). É muito utilizado para prever o potencial de bioacumulação de uma substância, pois quanto maior o valor de Kow, maior a hidrofobicidade desta, logo, maior a sua capacidade de bioacumular nos organismos. O n-octanol é empregado por apresentar tanto características hidrofóbicas como hidrofílicas. Portanto, uma ampla faixa
de substâncias apresenta valores mensuráveis de Kow. Também serve como modelo para
simular os tecidos adiposos (gorduras) encontrados em espécies animais, podendo ser usado para estimar a partição de uma substância em fases orgânicas apolares (outros solventes ou biota).
Substâncias químicas com baixo valor de Kow tendem a ser mais hidrofílicas, podendo ser absorvidas por meio da ingestão pelos organismos, enquanto que, substâncias químicas
com altos valores de Kow são descritas como hidrofóbicas e tendem a estarem associadas
à matéria orgânica particulada. Porém, em ambas as situações estes poluentes orgânicos atingem a biota aquática podendo causar efeitos tóxicos (MOORE, 2004 apud. RAIMUNDO, 2011).
Outras duas importantes propriedades moleculares e com valor em termos de análise ambiental, diretamente correlacionadas com a hidrofobicidade são: a polaridade e a massa molar.
Polaridade: a polaridade de uma substância química também está inversamente relacionada com sua hidrofobicidade. A ausência de grupos polares nas moléculas de uma substância altera a polaridade da mesma diminuindo, conseqüentemente, sua solubilidade em água. Deste modo, entende-se que tal substância apresenta elevada hidrofobicidade e elevada lipofilicidade. É o caso, por exemplo, das substâncias organocloradas.
Massa molar: a massa molar também tem relação com a hidrofobicidade de uma substância. Moléculas com alta massa molar tendem a apresentar menor solubilidade em água. Portanto, a sua hidrofobicidade é relativamente elevada (GHISELLI, 2007).
Pressão de vapor: a pressão de vapor é definida como a pressão em que a fase de vapor (fase gasosa) está em equilíbrio com a fase líquida, a determinada temperatura. Esta propriedade é função do tamanho e dos grupos funcionais da molécula do composto orgânico e representa a principal propriedade a ser utilizada no cálculo de sua volatilização, para prever a sua entrada na atmosfera. Moléculas com pressão de vapor entre 10-4 a 10-11 atmosferas são consideradas semivoláteis, enquanto as com pressão de vapor menor que 10-4 são voláteis. A pressão de vapor tem forte dependência, normalmente não linear, com a temperatura. Em função da pressão de vapor, são encontrados diferentes valores de volatilização para uma mesma molécula quando em diferentes condições climáticas. Isto explica as maiores perdas por volatilização em clima tropical quando comparado a clima temperado. Portanto, compostos com baixa pressão de vapor observará menor transporte (menor mobilidade atmosférica e volatilização e maior persistência), ao passo que compostos com alta pressão de vapor observará maior transporte (maior mobilidade atmosférica e volatilização e menor persistência). A importância química da pressão de vapor deve ser considerada com a solubilidade em água, a qual é descrita pela Lei de Henry.
Meia-vida: a longevidade de uma molécula orgânica é normalmente expressa em termos
de meia-vida (t1/2) do composto, tempo requerido para que a metade da concentração do
contaminante desapareça, independentemente de sua concentração, inicial nas diversas matrizes ambientais. Os valores de meia-vida são importantes para o entendimento do impacto potencial no ambiente causado pelos contaminantes (SILVA, 2014; GHISELLI, 2007).
No quadro 4 são exibidas algumas das principais propriedades físico-químicas mencionadas, em termos numéricos, para os três compostos contaminantes abordados no presente estudo e suas principais aplicações.
Quadro 4: Propriedades físico-químicas dos contaminantes estudados Compostos Fórmula molecular Massa molecular (mg/L) log Kow Solubilidade a 25oC (mg/L) Aplicação 4-nonilfenol C15H24O 220,4 4,48 4,9 - 7,0 Surfactante Atrazina C8H14ClN5 215,1 2,61 33,0 Herbicida Cafeína C8H10N4O2 194,2 0,01 21700,0 Estimulante
Fontes: NIST National Institute of Standards and Technology; Munif et al., 2011; Montagner e Jardim, 2011; Zhao et al., 2010
3.4 A atrazina (CAS: 1912-24-9)
3.4.1 Evolução da agricultura e do consumo de agrotóxicos no Brasil
No Brasil, o uso dos agrotóxicos ou agroquímicos começou a se difundir em meados da década de 40, segundo Bull e Hathaway (1986). No final da década de 60, o consumo se acelerou em função da isenção de taxas, como o Imposto de Circulação de Mercadoria (ICM) e o Imposto sobre Produtos Industrializados (IPI), e das taxas de importação de produtos não produzidos no Brasil. Em adição aos seus efeitos no combate às pragas, o aumento de tecnologia e renda dos agricultores também contribuiu para que as vendas dos agrotóxicos aumentassem significativamente e passassem de US$ 40 milhões, em 1939, para US$ 300 milhões e US$ 2 bilhões em 1959 e 1975, respectivamente (PASCHOAL, 1979). Esse substancial incremento ocorreu devido a uma política oficial de incentivo, reforçada, em 1975, pelo lançamento do Programa Nacional de Defensivos Agrícolas (PNDA), o qual vinculava o crédito agrícola subsidiado à compra de agrotóxicos, constituindo um dos principais instrumentos específicos voltados para ampliar a difusão desses insumos.
Ao condicionar o crédito rural à compra do agrotóxico, o Estado foi o principal incentivador do pacote tecnológico que representava a "modernidade" na agricultura, passando o mercado brasileiro a Figurar entre os mais importantes para a indústria dos agrotóxicos. Agregado a esse crescimento no consumo, cuja aquisição ocorria, em sua maioria, via importação, muitas empresas multinacionais se instalaram nas regiões Sul e Sudeste, no final da década de 70. Nos anos 70 e 80, o governo brasileiro implementou
um programa de incentivo à produção local, incrementando o parque tecnológico com a síntese de diversas moléculas, que alcançou índices de produção suficientes para suprir, 80% do volume demandado (MINISTÉRIO DO DESENVOLVIMENTO, INDÚSTRIA E COMÉRCIO EXTERIOR, 2004).
A política de subsídios também contribuiu para o uso indiscriminado dos agrotóxicos, que passaram a ser utilizados não só pelos agricultores mais capitalizados, mas também por produtores familiares compelidos e impulsionados a adquirir esse "pacote tecnológico" de uma forma passiva e sistematicamente descontrolada. Como resultado observou-se e ainda observa-se um grande desrespeito às prescrições técnicas – como o receituário agronômico – e práticas agrícolas que expõem os agricultores e trabalhadores rurais aos riscos dos agrotóxicos (SOARES, 2009).
Além da cana-de-açúcar, do café e da laranja, a agricultura brasileira se especializou nas últimas décadas no cultivo de grãos. Na primeira década do século XXI, os grãos representaram a principal parcela na produção brasileira, com destaque para a produção de milho e soja. Em meados dos anos 80, a soja se transformou no produto de grande interesse nacional, face à demanda mundial, capaz de proporcionar ganhos comerciais expressivos, sobretudo em relação à geração de divisas em pleno período de substituição de importações. Tal fato se intensificou nos anos 90 e 2000, décadas nas quais o grão representou 36% da área plantada, empregando um volume de uso de agrotóxicos de 50% do total de vendas desses insumos, contra 11% do milho em uma área que equivale a 18% do total plantado no país (SINDAG, 2008).
Os dados contidos na Figura 3, que traz a série histórica do volume de consumo de agrotóxicos no país, mostram que o consumo médio de agrotóxicos vem aumentando em relação à área plantada, ou seja, passou-se de 1,09 litros por hectare (L/ha) em 2002, para 1,21 L/ha em 2011. Tal aumento está relacionado a vários fatores, como a expansão do plantio da soja transgênica que amplia o consumo de glifosato, a crescente resistência das ervas daninhas, dos fungos e dos insetos, demandando maior consumo de agrotóxicos e/ou o aumento de doenças nas lavouras, como a ferrugem asiática na soja que aumenta o consumo de fungicidas (SINDAG, 2012).
Figura 3:Série histórica do volume de consumo de agrotóxicos no país frente à área plantada em hectare
Adaptado de SINDAG (2012)
O complexo agroindustrial brasileiro, em 2009, passou a representar o principal mercado consumidor de agrotóxicos, ficando à frente dos EUA e consumindo 733,9 milhões de toneladas (SINDAG, 2009). Todo esse montante foi consumido por vários tipos de culturas sendo que a soja utilizou 40% do volume total entre herbicidas, inseticidas, fungicidas, acaricidas e outros (adjuvantes, surfactantes e reguladores). Em seguida está o milho com 15%, a cana e o algodão com 10%, depois os cítricos com 7%, o café (3%), o trigo (3%), o arroz (3%), o feijão (2%), a pastagem (1%), a batata (1%), o tomate (1%), a maçã (0,5%), a banana (0,2%) e as demais culturas consumiram 3,3% do total de 852,8 milhões de litros de agrotóxicos pulverizados nessas lavouras em 2011, segundo o SINDAG e projeção do FIOCRUZ (2011).
Em 2003, quando ocupava a segunda posição no ranking de maior mercado consumidor, o Brasil se encontrava na oitava posição na relação de consumo, quilogramas de agrotóxico por hectare plantado (3,2 kg/ha), atrás de países como a
450 500 550 600 650 700 750 800 850 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
Área plantada (milhões de hectares)
Holanda e a Bélgica, ambos primeiro e segundo colocados com consumo de 17,5 kg/ha e 10,7 kg/ha, respectivamente (SINDAG, 2003). Já em relação ao potencial de crescimento de área, projeções feitas pelo Departamento de Agricultura dos EUA (USDA) revelam que a área agriculturável no Brasil poderia crescer 170 milhões de hectares, ou seja, 222,0% a mais que os atuais 52,8 milhões de hectares segundo o IBGE (2014), via reduções na área destinada à pecuária e, principalmente, pelo avanço da fronteira agrícola na Região Norte.
3.4.2 Propriedades, dados de produção e aplicação da atrazina
O herbicida atrazina, mundialmente usado no controle de plantas infestantes em diversas culturas agrícolas, foi desenvolvido e registrado pela empresa CIBA-GEIGY em 1958. (CORREIA; LANGENBACH, 2006). Pertencente ao grupo triazina, sua nomenclatura oficial, segundo a IUPAC, é 1-cloro-3-etilamino-5-isopropilamino-2,4,6-triazina. Algumas de suas principais propriedades físico-químicas são descritas no quadro 5.
Quadro 5: Principais propriedades físico-químicas da atrazina
Fórmula C8H14ClN5
Massa molar (g/mol) 215,69
Aparência no estado puro Pó incolor e inodoro
Ponto de fusão (oC) 175,0 - 177,0
Massa específica (g/cm3 a 22°C) 1,23
Solubilidade em água (mg/L a 26°C) 34,7
Pressão de vapor (atm a 25°C) 3,82 x 10-10
Constante - Lei de Henry (atm.m3/mol a 25°C) 2,96x10-9
Coeficiente de partição octanol - água (log Kow) 2,61
Figura 4: Estrutura molecular do composto atrazina
A atrazina é um composto polar, fracamente básico e sua estabilidade pode ser explicada pela conFigura
básica da atrazina produz um de seus mais abundantes produtos de degradação, a hidroxiatrazina; sua solubilidade em água é praticamente independente do pH da solução, entretanto, aumenta bastante em soluções cujo pH é menor que 2,0. O
herbicida da atrazina deve
reação de Hill. Sua biodisponibilidade em solos é governada essencialmente pelo equilíbrio dinâmico existente entre a solubilidade na fase aquosa e a capacid
do composto no sistema coloidal do solo. Vários fatores direcionam a eficácia e reatividade da atrazina, entretanto, muito pouco é conhecido sobre as interações e modificações decorrentes. Acredita
solvatação, adsorção e degradação do herbicida no solo, agindo sobre a selet específica do herbicida (JAVARONI
A biodisponibilidade de herbicidas aplicados ao solo é essencialmente governada pelo equilíbrio dinâmico existente entre os pro
nos colóides do solo e sua solubilidade na fase solo
considerável influência desses parâmetros sobre a ação seletiva dess ser esperada (GRUBE, 2011)
Segundo Correia et al.
do solo, visando diminuir o impacto da agricultura e das máquinas agrícolas sobre o mesmo, observa-se que o deslocamento vertical de atrazina é menor que no sistema de plantio convencional. Além disso, os resultados dos seus estudos mostraram que as
: Estrutura molecular do composto atrazina
Fonte: JAVARONI, 1999
A atrazina é um composto polar, fracamente básico e sua estabilidade pode ser Figuração eletrônica de seu anel heterocíclic
da atrazina produz um de seus mais abundantes produtos de degradação, a hidroxiatrazina; sua solubilidade em água é praticamente independente do pH da solução, entretanto, aumenta bastante em soluções cujo pH é menor que 2,0. O
herbicida da atrazina deve-se à sua ação na inibição da fotossíntese pela interrupção da reação de Hill. Sua biodisponibilidade em solos é governada essencialmente pelo equilíbrio dinâmico existente entre a solubilidade na fase aquosa e a capacid
do composto no sistema coloidal do solo. Vários fatores direcionam a eficácia e reatividade da atrazina, entretanto, muito pouco é conhecido sobre as interações e modificações decorrentes. Acredita-se que estes processos sejam governados pe solvatação, adsorção e degradação do herbicida no solo, agindo sobre a selet
(JAVARONI, 1999).
A biodisponibilidade de herbicidas aplicados ao solo é essencialmente governada pelo equilíbrio dinâmico existente entre os processos de adsorção dos compostos presentes nos colóides do solo e sua solubilidade na fase solo-água. Como conseqüência, uma considerável influência desses parâmetros sobre a ação seletiva dess
(GRUBE, 2011).
et al. (2006) em sistemas de plantio direto, que ocorrem
, visando diminuir o impacto da agricultura e das máquinas agrícolas sobre o se que o deslocamento vertical de atrazina é menor que no sistema de plantio convencional. Além disso, os resultados dos seus estudos mostraram que as A atrazina é um composto polar, fracamente básico e sua estabilidade pode ser ção eletrônica de seu anel heterocíclico. A hidrólise ácida ou da atrazina produz um de seus mais abundantes produtos de degradação, a hidroxiatrazina; sua solubilidade em água é praticamente independente do pH da solução, entretanto, aumenta bastante em soluções cujo pH é menor que 2,0. O potencial se à sua ação na inibição da fotossíntese pela interrupção da reação de Hill. Sua biodisponibilidade em solos é governada essencialmente pelo equilíbrio dinâmico existente entre a solubilidade na fase aquosa e a capacidade adsortiva do composto no sistema coloidal do solo. Vários fatores direcionam a eficácia e a reatividade da atrazina, entretanto, muito pouco é conhecido sobre as interações e se que estes processos sejam governados pela solvatação, adsorção e degradação do herbicida no solo, agindo sobre a seletividade
A biodisponibilidade de herbicidas aplicados ao solo é essencialmente governada pelo cessos de adsorção dos compostos presentes água. Como conseqüência, uma considerável influência desses parâmetros sobre a ação seletiva desses herbicidas deve
2006) em sistemas de plantio direto, que ocorrem com manejo , visando diminuir o impacto da agricultura e das máquinas agrícolas sobre o se que o deslocamento vertical de atrazina é menor que no sistema de plantio convencional. Além disso, os resultados dos seus estudos mostraram que as
perdas de atrazina por lixiviação ocorreram mais intensamente com as primeiras chuvas, logo após a aplicação do produto, no sistema de plantio direto apresentou maior concentração de atrazina em comparação ao sistema de plantio convencional, tendo reduzido as perdas por lixiviação. É justamente o processo de lixiviação o responsável direto pela contaminação de mananciais posteriormente utilizados para a produção de água potável.
Números da USEPA estimam que entre 33 e 35 mil toneladas de atrazina foram utilizadas na agricultura mundial em 2007 (USEPA, 2011). Segundo Grube (2011) a atrazina é um dos herbicidas mais utilizados nos EUA, e é aplicada principalmente para controle de plantas daninhas na produção de milho, sorgo e cana de açúcar.
3.4.3 Impacto Ambiental e efeitos da atrazina sobre o ambiente e seres vivos
A atrazina é classificada pela USEPA na classe toxicológica III, ou seja, de reduzida toxidez. Por esta razão, bem como pelo seu potencial de contaminação ambiental, foi designada de uso restrito por este órgão, o que implica que a sua compra e uso é limitado a aplicadores certificados ou sob a direta supervisão de um aplicador certificado (USEPA, 2011).
Nas culturas, a atrazina atua como um inibidor da fotossíntese, sendo responsável pela degenaração das plantas daninhas susceptíveis ao agente (BARBOSA 2013). No solo, a atrazina apresenta-se com moderada a alta mobilidade, com meia-vida de até 385 dias, dependendo do tipo de solo. A meia-vida longa e a mobilidade no solo reforçam seu potencial de contaminante do solo e mananciais. Suas formas de decomposição no ambiente incluem: a degradação química, hidrólise e fotólise e degradação microbiana, apesar ser razoavelmente resistente para esta ação (ATSDR, 2012).
Nos seres humanos, a atrazina é prontamente absorvida no trato gastrointestinal, com índice de excreção via urina em 66%. Aproximadamente 14% da dose ingerida de atrazina é absorvida nos tecidos, tipicamente persiste em eritrócitos, fígado, baço e rim, com eliminação de todo o corpo em 31,3 horas (Organização Mundial de Saúde, 1996). Os efeitos de interferência endócrina da atrazina sobre o ambiente, especificamente
sobre os animais são amplamente divulgados pela comunidade científica. Alguns estudos relevantes acerca deste contaminante quando na água, são resumidos a seguir:
A pesquisa de Hayes (2010) realizada na Universidade da Califórnia analisou o desenvolvimento de 40 rãs africanas com cromossomos masculinos, desde a fase em que eram girinos, expostas a água com concentração de atrazina dentro do limite
considerado seguro pela USEPA (2009); 3,0 µg/L. Esse grupo de rãs foi comparado com
outro grupo de controle, também com 40 rãs do sexo masculino, desenvolvidas em água isenta de atrazina. Entre as rãs desenvolvidas na água com o agrotóxico, 10% se tornaram “fêmeas funcionais”, capazes de copular com machos e botar ovos viáveis. Os outros 90%, apesar de terem mantido características básicas do sexo masculino, apresentaram baixos níveis de testosterona e fertilidade. Segundo os pesquisadores, esses machos tiveram um menor índice de sucesso na competição com outros machos não expostos à atrazina na competição pela atração de fêmeas. Uma possível explicação para o fenômeno, segundo Hayes, é que a atrazina absorvida pelas rãs seria capaz de ativar um gene normalmente inativo em rãs do sexo masculino. Isso produziria uma enzima com a capacidade de converter o hormônio masculino testosterona no hormônio feminino estrogêneo (HAYES, 2010).
Xing et al., (2012), em estudo realizado na Universidade de Harbin - China observaram que a atrazina foi responsável por alterações fisiológicas em amostras de tecidos extraídos dos rins e cérebro de carpas comuns, após contato com a substância contaminante sob três diferentes concentrações: 4,28; 42,8 e 428 µg/L, durante 40 dias. O estudo fundamentou-se na análise de dois grupos de peixes, o primeiro de controle, o qual ficou em contato com água isenta do herbicida e o segundo sob água contaminada. Os pesquisadores também concluíram que as alterações patológicas, onde se incluem danos nos tecidos de ambos os órgãos foram mais graves com o aumento da dose de exposição.
Moreira et. al. (2012) no Brasil analisou o nível de contaminação de águas superficiais, potável e de chuvas em municípios do Estado do Mato Grosso (MT) por agrotóxicos, onde se inclui a atrazina. Este Estado é o maior produtor brasileiro de soja, algodão e milho. Os estudos foram subdividos em dois módulos distintos: um primeiro que visou a análise de detecção e quantificação dos agrotóxicos em amostras de água das fontes descritas; e
