Produção

Carvões ativados são versáteis adsorventes principalmente devido às suas elevadas áreas adsortivas, estrutura microporosa e elevada reatividade superficial. Dentre as suas inúmeras aplicações podem ser empregados para: purificar, descolorir, desodorizar, desclorar, separar e concentrar substâncias contidas em fluidos líquidos e gasosos, permitindo sua recuperação. Consequentemente, os processos de adsorção que empregam carvão ativado são de interesse de muitos setores industriais como o

alimentício, farmacêutico, químico, petroquímico, nuclear, automobilístico, de

combustíveis, de tratamento de efluentes aquosos e gasosos, etc. O interesse nas propriedades adsortivas do carvão ativado recebeu notada impulsão durante e após 1ª Guerra Mundial (1914-1918), principalmente aplicado no rápido processo de

industrialização pós-guerra, com vistas também no tratamento de efluentes e proteção do meio ambiente.

Qualquer material carbonáceo pode ser carbonizado e ativado sendo que o produto resultante depende da natureza da matéria-prima ou precursor, da natureza do agente ativante (físico ou químico) e das condições dos processos de carbonização e ativação (BANSAL & GOYAL, 2005).

No Brasil, predominantemente, empregam-se madeira, carvão betuminoso, osso, endocarpo de coco e babaçu. Uma vez preparada a granulometria desejada, a produção envolve, basicamente, a carbonização (ou pirólise) da matéria-prima e a ativação (ou oxidação) para o desenvolvimento dos espaços vazios internos. A carbonização, ou pirólise, é usualmente feita na ausência de ar, em temperaturas compreendidas na faixa

de 500 e 800 oC, enquanto a ativação é realizada com gases oxidantes em temperaturas

de 800 e 900 oC (DI BERNARDO, 2005).

A carbonização, cujo processo é ilustrado na Figura 12, tem por objetivo remover material volátil da matéria-prima, como por exemplo: o monóxido e o dióxido de carbono, o hidrogênio e o metano, e criar uma estrutura porosa inicial compacta e ordenada, e o resultado desta etapa depende, principalmente, da temperatura fixada, tempo de carbonização, taxa de aquecimento, temperatura final de aquecimento e fluxo de gás inerte (EL-SHEIKH et al., 2004).

Figura 12: Esquema da etapa de carbonização na fabricação de carvão ativado

Adaptado de Di Bernardo (2005)

Produtos gasosos

Matéria-prima Reator

Geralmente, a carbonização dos grãos é produzida em fornos estacionários com transferência de calor pelas paredes, fornos rotatórios com aquecimento interno ou externo e fornos contendo material granular fluidizado. Pelo fato do carvão carbonizado possuir uma estrutura porosa fracamente desenvolvida, há a necessidade de sua ativação, etapa que pode ser física, química ou assistida a plasma. Na ativação física, tal qual o esquema mostrado na Figura 13, são usados gases oxidantes, como por exemplo, o vapor d`água, gás carbônico ou oxigênio em temperaturas maiores do que aquelas

empregadas no processo de carbonização, geralmente próximas a 800oC.

Figura 13: Esquema da ativação física na fabricação de carvão ativado

Adaptado de Di Bernardo (2005)

Na ativação química, cujo fluxograma de etapas é mostrado na Figura 14, a matéria- prima é previamente impregnada com cloreto de zinco, hidróxido de potássio ou ácido fosfórico antes do processo de carbonização, que geralmente ocorre sob temperatura entre 400 e 600 oC. Gás inerte Produtos gasosos Material carbonizado Reator Gás ativante

Figura 14: Esquema da ativação química na fabricação de carvão ativado

Adaptado de Di Bernardo (2005)

Na ativação assistida a plasma, mostrada no esquema da Figura 15 a matéria-prima é tratada com plasma frio, de caráter oxidante antes da carbonização (DI BERNARDO, 2005).

Figura 15: Esquema da ativação com plasma a frio de carvão na fabricação de carvão ativado

Adaptado de Di Bernardo (2005)

No processo de ativação, o agente oxidante reage com o carbono e o dióxido de carbono formado se difunde através dos grãos de carvão, abrindo os poros obtidos na etapa da carbonização e formando novos poros. A oxidação do carbono é um processo heterogêneo complexo, envolvendo o transporte de reagentes às superfícies dos grãos, sua difusão no interior dos poros, adsorção química na superfície dos poros, reação com

Impregnação

Desidratação Lavagem

Carbonização Produtos gasosos

Carvão ativado quimicamente Matérias-primas Agente desidratante Vácuo Plasma frio Corrente elétrica Gases do processo Matéria-prima

o carbono, dessorção dos produtos da reação e difusão desses produtos na superfície dos grãos. Esse processo depende fundamentalmente de temperatura controlada: em temperaturas baixas, a taxa de reação dos agentes oxidantes com o carbono é lenta, com produção de grãos com distribuição uniforme de poros; em temperaturas muito elevadas, ocorre a queima do material carbonáceo a formação da estrutura porosa desejada. As reações básicas de oxidação que podem ocorrer são:

A) Com oxigênio

C + O2
CO2 (∆H = -387 kJ/mol) e 2 C + O2
2 CO (∆H = -226 kJ/mol)

Ambas as reações são exotérmicas. Segundo (JANKOWSKA, 1991) apud. (DI BERNARDO, 2005), ambos os óxidos são produtos primários, com a relação CO/CO2 aumentando com o aumento da temperatura.

B) Com vapor de água

A reação mostrada a seguir, expressa a reação básica do vapor de água com o carbono e é endotérmica.

C + H2O
H2 +CO (∆H = +130 kJ/mol)

O mecanismo por meio do qual ocorre a reação do carbono com o vapor de água pode ser entendido através das seguintes reações:

C + H2O  C(H2O)ads. C(H2O)ads.
H2 + C(O)ads. C(O)ads.
CO

O efeito inibitório do hidrogênio resulta do bloqueio dos centros ativos por adsorção, de acordo com a seguinte reação:

C + H2  C(H2)ads.

Segundo (JANKOWSKA, 1991) apud. DI BERNARDO (2005), no primeiro estágio da reação as moléculas de água adsorvidas se dissociam, como mostrado nas reações a seguir.

2C + H2O  C(H)ads. + C(OH)ads. C(H)ads. + C(OH)ads.  C(H2)ads. + C(O)ads.

A reação do carbono com o vapor de água é acompanhada por uma reação secundária, do monóxido de carbono com o vapor de água, denominada reação homogênea água-gás, catalisada pela superfície do carvão.

CO + H2O  H2 + CO2 (∆H = -42 kJ/mol)

C) Com dióxido de carbono

Dois diferentes mecanismos são considerados para explicar a interação do dióxido de carbono com o carbono.

Mecanismo 1: C + CO2
C(O)ads. + CO C(O)ads.
CO CO + C
C(CO)ads. Mecanismo 2: C + CO2
C(O)ads. + CO C(O)ads.
CO

Com relação aos três oxidantes usados para a ativação do carvão, destacam-se as seguintes observações:

1. As reações do carbono com vapor de água e com o dióxido de carbono prosseguem com absorção de calor;

2. Para uma dada temperatura, a taxa de reação do carbono com o dióxido de carbono é cerca de 30% menor que a do carbono com vapor de água;

3. O uso de oxigênio como agente oxidante apresenta dificuldades no controle da temperatura final pelo fato da sua reação com o carbono ser exotérmica, o que pode causar superaquecimento do processo de ativação.

A ativação do carvão por meio de agentes oxidantes pode ser realizada em fornos a gás com variadas formas e princípios de funcionamento, como por exemplo os de múltiplo estágio; os de tambor giratório e os de leito fluidificados (Di Bernardo, 2005).