3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.8 O carvão ativado
3.8.8 Isotermas de adsorção
A isoterma de adsorção é o método mais extensamente empregado para representar estados de equilíbrio de um sistema de adsorção. Existem muitos autores que fundamentaram suas teorias e modelos para representar processos de adsorção através de isotermas, dentre eles Langmuir e Freundlich, principalmente no ramo da fisiosorção.
Segundo estes estudiosos há três visões analíticas acerca da aplicabilidade das isotermas: a cinética, a estatística e a termodinâmica.
Pela cinética, a condição de equilíbrio é aquela cuja taxa de adsorção se iguala a taxa de dessorção. Pela estatística, a constante de equilíbrio é representada pela razão entre os sítios disponíveis e os sítios já ocupados por moléculas no sistema. O equilíbrio também pode ser analisado termodinamicamente, pela medição do trabalho requerido para a transferência de uma quantidade infinitesimal de gás ou líquido da fase original para a superfície do carvão sob temperatura constante e igual a zero Celsius ou, alternativamente, pela medida da equação de Gibbs (BANSAL, 2005).
A adsorção de moléculas no grão de carvão ativado pode ser representada por uma reação químicado seguinte tipo:
A + B AB Sendo:
A: substância adsorvida (adsorvato) B: Adsorvente (carvão)
AB: composto adsorvido
Os compostos permanecem adsorvidos na superfície do adsorvente pela ação de diversos tipos de forças químicas como ligações de hidrogênio, dipolo-dipolo e forças de Van der Waals. Se a reação for reversível, como acontece com diversos compostos adsorvidos no carvão ativado, as moléculas continuam a se acumular na superfície até que se igualem as velocidades de reação nos dois sentidos, o que indicará a existência de equilíbrio, sem remoção adicional. Uma das mais importantes características de um adsorvente é a medida da quantidade de substâncias que podem ser retidas na superfície do mesmo. Há muitos modelos matemáticos que procuram descrever a relação entre a quantidade de adsorvato por unidade de adsorvente e a concentração de adsorvato na água, sendo os mais comuns os de Freundlich e Langmuir.
A isoterma de Langmuir foi a primeira isoterma desenvolvida e muitos outros modelos propostos posteriormente, tiveram ela como fonte de referência. O conceito, até nos dias
de hoje, ainda tem sido utilizado como base para estudos estatísticos e termodinâmicos. O cientista americano Irving Langmuir (1881–1957) derivou seu modelo assumindo algumas premissas:
• As espécies adsorvidas, como íons e moléculas, são aderidas a uma superfície em
sítios definidos e localizados;
• Cada sítio acomoda uma e somente uma espécie adsorvida;
• O estado de energia de cada espécie adsorvida é o mesmo em todos os sítios, independente da presença de bordas ou outras espécies adsorvidas em sítios vizinhos.
Assim, o modelo de Langmuir assume que a superfície do carvão é perfeitamente contínua e homogênea e que as interações laterais entre as espécies adsorvidas são desprezíveis.
A maior parte dos estudos de adsorção em soluções é conduzida ou conduz a isotermas de adsorção, as quais explicam a influência das condições experimentais e as propriedades dos componentes em solução. A adsorção em solução possui dependência das propriedades dos solutos orgânicos e inorgânicos tais como massa e geometria molecular, polaridade e solubilidade e propriedades da superfície do carvão como a área superficial e a porosidade (BANSAL, 2005).
A equação de Langmuir pode ser escrita de duas formas:
q= . . .
(Equação 4.1) = .. +
(Equação 4.2)
sendo:
qmax = capacidade adsortiva máxima (massa de adsorvato por unidade de carvão),
be qmax = coeficientes a serem determinados experimentalmente
Ce = concentração do adsorvato na fase líquida, após o tempo de contato pré- determinado com o carvão
O coeficiente qmáx corresponde à concentração superficial em uma única camada de recobrimento (valor máximo que qe pode alcançar com o aumento de Ce); o coeficiente b está relacionado à energia de adsorção e cresce com o aumento das forças das ligações
de adsorção. Os valores de b e qmáx podem ser determinados experimentalmente ao se
construir uma Figura gráfica contendo 1/Ce na abscissa e 1/qe na ordenada (DI BERNARDO, 2005).
Por outro lado, o modelo de Freundlich, representado pela equação 4.3, pela sua linearização (equação 4.4) e Figura 21, é a função que mais se ajusta aos dados relacionados à adsorção de contaminantes em processos de tratamento de água (SNOEYINK, 1990).
qe = K . Ce / (Equação 4.3)
ou em sua forma linearizada:
log qe = log K + 1/n . log Ce (Equação 4.4)
sendo:
qe = quantidade de adsorvato por unidade de adsorvente Ce = concentração do adsorvato no equilíbrio
Figura 21: Isotermas de adsorção do modelo de Freundlich
(a) isoterma normal (b) isoterma linearizada
Fonte: (Masschelein, 1992 - modificado)
De forma complementar, a Figura 28 apresenta alguns exemplos de isotermas linearizadas, segundo o modelo de Freundlich. Com relação às isotermas 1 e 2 desta Figura, tem-se que a 2, por estar mais abaixo, apresenta um menor nível de adsorção. No entanto, para elevadas concentrações, observa-se que a isoterma 2 passa a ter uma adsorção mais efetiva.
Pela análise da Figura 22 e a Equação 4.4, tem-se que para ligações adsortivas fortes, que possuem valores maiores de ‘n’, o termo [(1/n).logCe] é muito pequeno e sendo assim o valor de qe tenderá a ser constante, o que resulta em uma isoterma pouco inclinada com a horizontal, tal qual a isoterma representada pela reta 3 da Figura 28. Em uma condição contrária, Ce exercerá maior influência no processo, e dessa forma, a isoterma será mais inclinada com a horizontal, como o exposto na reta 4 da mesma Figura, pois o valor de qe apresentará maiores variações. Deve-se ressaltar que para a maioria dos carvões ativados, o valor do termo (1/n) está entre 0,3 e 0,7 e que o processo de adsorção é considerado menos eficiente se (1/n) for maior que 1,0 (MASSCHELEIN, (1992).
Figura 22: Isotermas de Freundlich linearizadas
Fonte: (Masschelein, 1992 - modificado)
O parâmetro K está relacionado à capacidade de adsorção do adsorvato pelo adsorvente, enquanto n depende das características da adsorção. Para valores fixos de Ce e 1/n, qe será tanto maior quanto maior for Ke, para valores fixos de K e Ce, a ligação da adsorção será mais forte quanto menor for o valor de 1/n. Para valores de 1/n muito
pequenos, a capacidade de adsorção independe de Ce e a isoterma de adsorção (relação
entre as variáveis Ce e qe) se aproxima da horizontal, com qe aproximadamente constante, de forma que a isoterma é denominada irreversível. Se o valor de 1/n for elevado, a ligação na adsorção será fraca, com qe variando significativamente para pequenas variações de Ce. Na saturação, qe se torna constante, independentemente do aumento de Ce.
A relevância do mercado de filtros domiciliares de ponto de uso no mercado brasileiro é periodicamente divulgada pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística. Realizada anualmente pelo IBGE, a PNAD - Pesquisa Nacional por Amostra de Domicílio, mostrou que houve aumento em 2007 do número de domicílios com filtro de água (ou outro aparelho residencial de tratamento de água para consumo humano). Em 2006, o percentual nacional era de 50,3% elevado para 51,1% em 2007, em relação ao número
de domicílios no País, estimados naquele ano em 56.345.000 (IBGE, 2007). Esta foi a última pesquisa realizada pelo referido instituto que contemplou o dado em questão.