MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO DE LIGAS ALUMÍNIO-URANIO

F R A N C I S C O AMBROZIO F I L H O

MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO

DE LIGAS A L U M Í N I O - U R A N I O

FRANCISCO AMBR0ZIO FILHO

MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO DE LIGAS ALUMÍMO-URÃMO

D i s s e r t a ç ã o apresentada ã Escola P o l i t é c n i c a da Universidade de São Paulo cono p a r t e dos r e q u i s i t o s necessários a obtenção de t i t u l o de "Mestre em Engenharia"

Orientador. PROF. DR. RENATO ROCHA VIEIRA

Sao Paulo 1973

. 1 1 .

AGRADECIMENTOS

Ao professor Renato Rocha Vieira, a quem se deve a orientação, o autor agradece pelo interesse e inrentivo durante o desenvolvimento deste trabalho.

Ao professor Tharcisio Damy de Souza Santos, Chefe do Departa-mento de Metalurgia Nuclear do Instituto de Energia Atômica de são Paulo e do Departamento de Engenharia Metalúrgica da Escola Politécnica da tftú versidade de Sao Paulo, o autor agradece pelo incentivo e apoio para a realização do trabalho.

Aos companheiros do Departamento de Metalurgia Nuclear do Ins-t i Ins-t u Ins-t o de Energia AIns-tômica, que muiIns-to conIns-tribuíram para que o auIns-tor pude¿ se trabalhar mais cuidadosamente ã presente dissertação.

Ao colega e amigo Eng. Erberto Francisco Gentile, o autor agra dece a v a l i o s a ajuda, tanto no decorrer das experiências, como na r e v i -são do texto para datilografia e impres-são.

Aos Engs. He l i ton Motta Haydt, Clauer Trench de Freitas e Ney Freitas de Quadros, pela ajuda prestada, dando cobertura nos trabalhos de rotina.

Aos Drs. Adolar Pieske e Ivan Sandoval F a l l e i r o s , o autor agra dece pela troca de i d é i a s e revisão do t e x t o .

Ao Sr. VJaldemar Corve l i o da Silva, o autor agradece a inestimji vel ajuda prestada, pela construção do aparelho de s o l i d i f i c a ç ã o unidire_ cional e realização das experiencias.

Ao Sr. RoniIdo de Meneses, o autor agradece pelos desenhos e montagem das fotografias no texto.

Aos Srs. Ariosvaldo de Azevedo, Rubens Cima Pezzo, Domingos de Oliveira, Luís Roberto Zanoni, João Clemente Ferri e Srta. Lusinete Pe-reira Barbosa, os agradecimentos do autor pelos serviços complementares realizados.

 Srta. Claucia Maria Jorge Ribeiro, o autor agradece os traba_ lhos de datilografia e montagem para impressão.

Ao professor Rômulo Ribeiro Pieroni, Superintendente do I n s t i -tuto de Energia Atômica de São Paulo, por todaa as facilidades proporci£ nadas tanto para a realização do trabalho, como para impressão do t e x t o ,

. I V .

R E S U M O

Ê feita como introdução, uma revisão sobre as teorias existen-tes quanto ã transformação eutetica, em sistemas binarios. Essas teorias tentam salientar os fatores que devam influir nas tnicroestruturas de so-lidificação, ressaltando os prováveis condicionantes da morfología euté-tica.

Desenvolve-se na parte experimental, o estudo sobre esta trans_ formação nas ligas alumínio-urâhio, para teores de A a 20% U. Utiliza-se para este desenvolvimento solidificação em lingoteiras e solidificação unidirecional.

Primeiramente obtem-se uma série de resultados, onde sao apre-sentados os característicos gerais das microestruturas dessas ligas soli^ dificadas em lingoteiras« Verifica-se que ligas de composições hipereu-téticas (acima de 13% U) apresentam estruturas semelhantes ãs ligas hipo_ eutéticas, ou seja, fase a com morfología dendritica e eutétíco interden_ * drítico. Quando se nota fase UAI. prceutética, asta se apresenta como partículas idiomorfas, sendo quase que invariavelmente envolvida por um halo de a. 0 eutético apresenta uma tendência para o desenvolvimento da morfología em espiral.

Posteriormente sao mostrados os resultados micrográficos obti-dos em solidificação unidirecional. Nota-se aqui, também a estrutura den drítica (a) para ligas hipereutéticas. Obtem-se estrutura eutetica com ligas acima de 13% U. Nestas o UAI, se apresenta como plaquetas numa ma triz contínua de a, evidenciando a tendencia p*ra o crescimento da espi-ral, em forma de losango.

Na discussão desses resultados, mostra-se que as estruturas ohr tidas podem ser analisadas utilizando-se o conceito cinético relativo ãs velocidades de crescimento das fases componentes do eutético, sistemati-zado pela teoria de crescimento conjunto (coupled zone). A morfología eutetica apresentada pelo sistema é discutida em função de algumas vari« veis, ressaltando-se os característicos de crescimento das fases componentes do tutético, velocidade de crescimento e gradiente térmico no l i -quido .

ABSTRACT

The existing theories on the eutectic formation in binary al-loys are reviewed. In general they stress the factors which may deter-mine the mi crost nurtures, with emphasis on those that control the eute£ tic morphology.

This thesis deals with the microstructures of cast aluminum-uranium alloys in the range of 4 to 20% aluminum-uranium. The solidification was studied both in ingot molds and under controlled directional solidifying.

The hyper-eutectic compositions (13% uranium and above) show structures which are similar to those of hypo-eutectic alloys, namely, presenting an ct -phase with dendritic pattern and inter-dendritic eutec-t i c . In eutec-the cases where UA1. cryseutec-tals are preseneutec-t as pro-eueutec-teceutec-tic phase, they generally assume the shape of idiomorphic crystals, usually surrounded by anf α-halo. The eutectic tends to show a spiral-shaped morphology..

Extensive studies were also mad« on the structures derived from unidirectional solidifying, in a specially-built apparatus. As in the precedent case, there vas found also an α-dendritic structure for hyper-«utectie alloys. The eutectic structure was also obtained with composition above 13% uranium. In such samples, the UA1, always takes the shape of small platelets in a continuous mitrix of a, showing also the spiral-shaped growth, assuming the losangle contour.

The obtained results are discussed and i t is shown that the resulting structure can be derived from the kinetics concept applied to the growth rates of eutectic component phases, as required by the coupled-zone theory. The eutectic shapes obtained are discussed and shown to be dependent on some mf rtfe variables, the important ones seeming to be: a) the intrinsic growth characteristics of the eutectic components; b) their rates of growth; «id c) the thermal gradient of the metallic liquid at the •olidifying interface.

. V I . ÍNDICE GERAL P a g . I. INTRODUÇÃO 1 A reação eutética 1 Es truturas eutéticas 3 Solidificação de ligas de composições não-eutéticas 6 Nucleação 10 Crescimento 12 Crescimento de eutítico« lamelares 12 Mudança de estruturas 16 Sistemas facetados-não facetados 18 Liga aluminio-uranio 20 Objetivos deste trabalho 22

II. MATERIAIS E MÉTODOS 23* Materiais e equipamentos 23 Técnica experimental 25 Solidificação em lingoteiras 25 Solidificação unidirecional , 25 Ensaios metalográficos 27 III. RESULTADOS 29 Solidificação em lingoteiras 29 Solidificação unidirecional 40 IV. DISCUSSÃO 49 V. CONCLUSÕES , 57

VI. PERSPECTIVAS PARA NOVOS ESTUDOS 59

A REAÇÃO EUTßTICA

Numa reação e u t é t i c a em sistemas b i n a r i o s tem-se uma transforma ção de fase l i q u i d a em duas fases s ó l i d a s de composições d i f e r e n t e s . No diagrama de fases correspondentes e x i s t e um ponto onde se obtém o e q u i l i (1) ~" b r i o termodinâmico entre as t r e s fases . I s t o e obtido na temperatura e u t é t i c a para l i g a de composição e u t é t i c a . E s t a l i g a tr <im ponto de f u -são mais baixo que a dos componentes, fato conhecido há longo tempo e que vem sendo utilizado quando se deseja obter ligas com baixo ponto de fusão.

A palavra "¿utético" é proveniente de uma palavra grega que significa

"•ais fusível

A transformação eutética é um processo que ocorre por nudeação e crescimento de duas fases. A maioria dos estudos sobre euteticos I ba-seada em sistemas binarios de baixo ponto de fusão. Estes estudos têm s ¿

do desenvolvidos no sentido de se determinar os mecanismos que atuam no

processo, e que controlam as estruturas resultantes. 0 desenvolvimento histórico dos conhecimentos sobre a transformação eutética pode ser seguí_« do através dos trabalhos de Winegard e Hogan . Nestes trabalhos são colocados marcos de divisão arbitrários, entre o que foi feito anteriormente a 1960 e o que está sendo desenvolvido. Destacamse aqui, s o -mente alguns dos trabalhos que servem para evidenciar este desenvolvimen-to.

Em 1909, Rosenhain e Tucker estudaram o eutético lamelar Pb-Sn. Sugerirán o crescimento a partir de um centro de finas dendritas de Sn.com o Pb sendo forçado a solidificar-se entre os interstícios e que pelo menos uma das fases do eutético fosse um monocristal. Basicamente, os aspectos morfológicos descritos por estes pesquisadores são sempre re-petidos nos trabalhos atuais, quando a microestrutura encontrada na liga, se apresenta com morfología lamelar. Posteriormente, começou-se a dar atenção ao modo de crescimento na formação da estrutura eutética.

Tammann f o i o primeiro a propor uma t e o r i a de crescimento, a qual considerava que a c r i s t a l i z a ç ã o na forma lamelar s e dava p e l o cres_ cimento alternado das duas f a s e s , a i n t e r f a c e s ó l i d o - l í q u i d o sendo parate Ia às l á m e l a s .

Cap. 1 .2.

J /

corresponderia à existência de duae fases na forma de fibras cota seus ei-xos perpendiculares ã interface. Foi o primeiro a supor um crescimento simultâneo das duas fases. Esta forma de crescimento foi aceita e compr£ vada, apesar de alguns autores continuarem a acreditar na teoria da cris talização.

Já se conhecia nessa época, outras morfologías eutéticas além da lamelar. Iniciaram-se então, tentativas de classificação através das morfologias conhecidas. Brady e posteriormente Portevin analisii ram varias raicroestruturas. 0 primeiro propôs uma classificação dos euté_ ticos em várias desses, sugerindo que a tensão superficial seria o fator determinants destas morfologias. 0 segundo dividiu em outras classes ba-seado não somente nas tensões superficiais, como também nas velocidades relativas de nucl«"><;ão e crescimento das duas fases. Considerou ainda, uma influência das fases primárias sobre a morfología do eutético.

As classificações propostas tinham como base somente as morfolo_ gias apresentadas nas microestruturas. Não tinham fundamentos, pois havia, dificuldades quanto ã interpretação de uma estrutura tridimensional a par tir de aspectos microestruturais de uma secção plana e o conhecimento so-bre o processo de cristalização era pequeno.

Mais tarde foi verificado que havia uma relação de orientação entre as fases para o eutético lamelar ' . Também foi mostrado que es_ te fato não era geral, pois outras morfologias eutéticas não apresenta-vam uma relação simples de orientação.

Varias eram ae informações sobre a morfologia do eutético,porém, diversas e não coincidentes. 0 início de uma sistemática mais fundamenta da foi obtida quando Scheil propôs uma classificação das microestru turas eutéticas, baseada principalmente no seu modo de crescimento em lu-gar de considerar somente as morfologías, como havia sido feito

anterior-— f 12)

mente. Esta orientação culminou com o trabalho de Tiller , que tra-tou quantitativamente as condições necessárias para a formação das diver-sas estruturas. Desde então, muitas pesquidiver-sas têm sido desenvolvidas no sentido de responder «s várias questões levantadas no decorrer do tempo. De grande vali« têm «Ido os estudos efetuados com eutéticos orgání -cos ' . N a última década muitas das questões pendentes foram estuda-das e várias teorias foram propostas para explicar o crescimento eutético

£

e justificar as morfologías apresentadas. Deve-se dizer que muitas das idéias, anteriormente propostas, foram retomadas e desenvolvidas.

Apesar deste grande desenvolvimento ocorrido nos últimos tempos, poucos princípios de crescimento eutético foram firmemente estabelecidos, sendo ainda impossível de se predizer precisamente qual micromorfologia será formada em qualquer novo sistema eutético a ser investigado

Entretanto, o conhecimento sobre a reação eutética tem-se acumu lado com o passar do tempo, sendo que na última década, devido ao uso de novas técnicas o avanço tem sido bastante rápido.

\ medica que se consegue aumentar o controle na distribuição

das fases, novas perspectivas se abrem quanto ã utilização de eutéticos, pois as propriedades seriam mais controláveis.

Muitas pesquisas têm sido feitas, aplicando-se técnicas de soljL dificação unidirecional para se controlar as estruturas dos eutéticos.

Estas poderiam ter aplicações industriais , como é o caso dos mate-5

riais compostos ounde se tem uma fase reforçadora no interior de uma ra-triz metálica, ou ainda em aplicações elétricas ou magnéticas. 0 cresci-mento eutetico forneceria uma maneira di«. de se obter as estruturas de_ sej adas.

ESTRUTURAS EUTÊTICAS

Numa micrografia pode-se ter as duas fases com formas e arran-j o s os mais diversos p o s s í v e i s . Exemplificando, d i z - s e que o e u t é t i c o é lamelar quando as duas fases se apresentam como lámelas, fibroso quando uma fase e c i l í n d r i c a ; globular, quando uma das fases é de formato esferi^ co, a c i c u l a r , onde as partículas de uma fase com forma de agulhas se d i ¿ põem irregularmente no meio de outra, e ainda outras formas, com d i s p o s i -ções regulares ou i r r e g u l a r e s .

Apesar da grain:". variedade de morfologías apresentadas pelos sistemas e u t é t i c a s , várias têm sido as tentativas de agrupamentos através de uma c l a s s i f i c a ç ã o . Deve-se r e s s a l t a r que nenhuma delas é completamente s a t i s f a t ó r i a , mas geralmente uma é u t i l i z a d a ao se r e f e r i r a uma determi-nada estrutura. Alam d i s s o , existem exceções para todas as c l a s s i f i c a ç õ e s propostas e podese obter varías morfologías com um mesmo sistema e u t é t i -co.

i:

.4.

O mérito das classificações é salientar certos aspectos que são importantes na solidificação do eutético. Em quase todas são considerados um ou mais fatores, que são importantes na determinação da estrutura, mas não são ainda suficientes para uma total compreensão dos mecanismos envol_ vidos na solidificação do eutético.

Uma primeira classificação foi a proposta por Scheil .Esta, embora já antiga, parece ser a mais aceita atualmente. Ele separou as es_ truturas em duas classes distintas, chamandoas de microestruturas nor -ciais e anormais. As primeiras são,principalmente, lamelares ou fibrosas, formadas pelo crescimento das duas fases solidas com uma interface comum com o liquido, onde as lámelas ou fibras são normais a interface sÕlid£ líquido. Esta forma de crescimento daria lugar, em lingotes, a várias c£ lónias que cresceriam a partir do núcleo com interfaces regulares. Como o crescimento se dã com interface bem definida,ao se juntarem duas colônias em crescimento, ter-se-ia a formação de contornos também bem definidos. Esta é a principal característica metalográfica das microestruturas nor-mais . ,

Conceitua-se aqui como colônia, a região que cresceu a partir de um mesmo núcleo. No seu interior as duas fases são consideradas como dois cristais interpenetrantes. Atualmente sabe-se que pode haver uma con

*• ~ (17) tinua mudança de orientação desses cristais durante o crescimento .

Nas microestruturas eutéticas anormais as velocidades de cresci mento das duas fases são diferentes, provocando o crescimento de uma das

fases, substancialmente a frente da outra. Aβ duas fases crescerão,

por-tanto, sem uma frente de crescimento uniforme. A ausência de contornos regulares entre as colônias é tomada como sendo sua principal caracterís-tica microestrutural, em contraste com a dos eut;." ticos normais.

A maioria das outras classificações tenta determinar os fatores importantes ou, pelo menos, mostrar uma tendência para enquadramento

(18)

nestas duas categorias . No entanto, quando utilizadas estas outras classificações, não se torna simples o enquadramento das microestruturas obtidas nestes dois grupos. Alguns de-tee critérios de classificação são aqui apresentados.

Davies (19) levou em consideração os característicos do diagra-ma de equilibrio, ou seje, a inclinação das linhas "liquidus" e a propor-ção volumétrica entre as fases. Com um simp lee modelo para eutéticos la-melares, considerando o processo de difusão, ele deternanou a expressão

onde, ra. é a inclinação da linha "liquidus" e v. é a fração volumétrica da fase i (i«a,fi),A é a espessura da lámela da fase a e d o avanço de a em relação a ß . 0 fato de uma fase estar em avanço (leading phase) já havia sido verificado experimentalmente no caso de Pb-Sn onde o Sn tem,du

*» (12 20) rente o crescimento, uma certa distancia a frente do Pb ' .

_ _ (19) Aplicando a equação acima para varios sistemas, Davies mos trou que um eutético anormal poderia ser esperado quando o parâmetro fosse maior que 1,5 e normal quando menor que 1,5. Quando o parâmetro é um nú-mero elevado, o avanço de uma fase em relação a outra é grande e a inter-ferência de crescimento entre as fases é pequena, podendo-se desenvolver uma estrutura arormal. Ele conseguiu separar uma boa quantidade dos euté_ ticos conhecidos, mas houve exceções, mostrando entretanto a importância do diagrama de equilíbrio, não levando em consideração outros fatores.

Jackson e Hunt propuseram uma classificação baseada no modo de crescimento das fases separadamente, de acormodo com conceito desen -volvido por Jackson (21) para o crescimento de metais puros. Na análise

deste conceito, deduziu que o cresr; ^nto seria dependente de um fator termodinâmico, a - Ç(L/RT ) , que é próximo da entropia de fusão, onde Ç £ um fator cristalográfico (=1); R, a constante dos gases; L, o calor laten_ te de fusão; T , a temperatura de equilíbrio de fusão para o referido me-t a l . De acordo com esme-ta análise, se a &lme-t; 2, o crescimenme-to dar-se-ia de forma isotrópica, independentemente do plano cristalográfico em contacto com o líquido, dando origem a cristais ditos não-facetados. Se a > 2, o crescimento seria de forma anisotrópica.com a interface tendendo a consi£ tir de planos cristalográficos de alta densidade atômica, que formariam superfícies planas,dando origem aos cristais denominados facetados. Todos os metais se enquadram no primeiro caso, enquanto que os intermetálicos pertencem ao segundo caso, de acordo com o critério acima exposto.

Cap. .6.

Para os e u t é t i c o s , se arabas as fases tiverem a < 2, a tendencia é* formar e u t é t i c o s com e s t r u t u r a s lamelares ou fibrosae. Se uma das fases t i v e r a < 2 , e a outra a > 2 , a tendência é formar e u t é t i c o s c a r a c t e -rizados por e s t r u t u r a s regulares complexas ou i r r e g u l a r e s . Se ambas as fases tiverem a > 2 , o que é mais d i f í c i l de se encontrar para os s i s t e -mas metálicos, as e s t r u t u r a s serão i r r e g u l a r e s .

Uma das exceções a e s t a c l a s s i f i c a ç ã c , é o caso de Al-CuAl-, omae o crescimento•de CuAl» se dá de forma facetada enquanto que a e s t r u -tura e u t e t i c a pode s e r lamelar.

Objeções a esta classificação seriam: o fato do critério ser ba seado em crescimento a partir de metais puros, enquanto que a

cristaliza~ (22)

-çao a partir de uma solução pode ser diferente ; e também nao predi-zer como se dã a interação entre as fases no crescimento do eutético. De qualquer forma, serve para mostrar o efeito de características de cresci^ mento, que pode ser um fator decisivo na formação da estrutura eutetica.

«

Existem outras t e n t a t i v a s de classificação,mas não se conseguiu agrupar, s a t i s f a t o r i a m e n t e , os e u t é t i c o s em grupos d i s t i n t o s . No e n t a n t o , essas t e n t a t i v a s trouxeram um grande aumento de conhecimento sobre a soli^ dificação de eutéticos,sendo avaliados alguns parâmetros importantes, que condicionam suas morfologias. Deve-se r e s s a l t a r que vários fatores devem i n t e r v i r , podendo ser em alguns casos, um deles o fator preponderante na morfología.

SOLIDIFICAÇÃO DE'LIGAS DE COMPOSIÇÕES NÃO-EUTÉTICAS

Se a composição da l i g a não é exatamente de composição e u t e t i c a , o diagrama de e q u i l í b r i o prevê que, no resfriamento, se tenha inicialmen-te a formação de c o n s t i t u i n t e s primários e posinicialmen-teriormeninicialmen-te a s o l i d i f i c a ç ã o do e u t é t i c o . No e n t a n t o , ê verificado experimentalmente que, abaixo da temperatura e u t e t i c a , é possível o b t e r - s e e s t r u t u r a totalmente e u t e t i c a em composições diferentes da e u t e t i c a .

Existe um intervalo de composições e temperaturas onde se dã a

formação de microestrutura totalmente eutetica. Esta região, no interior

da qual há crescimento de eutético, ê denominada região de crescimento

conjunto (coupled zone)

são dois os principais tipos de

TIPO I TIPO II

Fig. 1 - Tipos de região de crescimento conjunto em siste-mas binarios.

região de crescimento conjunto não inclui a composição eutética a nao ser na temperatura eutética. Esta forma é principalmente notada quando as li nhas "liquidus" têm inclinações bastante diferentes em relação a isoterma eutética. No segundo tipo, tem-se incluido a composição eutética para to_ das as temperaturas e geralmente corresponde a linhas "liquidus" aproxima damente simétricas em relação à composição eutética.

A explicação para a existência desta região é dada em termos ci_ néticos,relativos ãs velocidades de crescimento conjunto (coupled growth) das duas fases e das mesmas, individualmente. No interior dessa região o crescimento conjunto se dá com maior velocidade do que o das fases sep¿ radamente.

A existência da região de crescimento conjunto foi primeiro

ve-rificada para materiais orgânicos ( ' e posteriormente extrapolada para

metais. Este conceito tem-se mostrado bastante útil para explicar a for-mação de eutético em composições diferentes da composição eutética.Também pode ser aplicado no caso do aparecimento de halo, que é o envolvimento da fase proeutética pela outra. É freqüentemente encontrado em ligas <íe composições diferentes da eutética ' . Um exemplo desse halo pode ser

observado na figura 17. Hogan í25* também o utiliza qualitativamente, pa

ra explicar o aparecimento de dendritas de austenita em ferros fundidos de composições eutêticaa e hipereutéticas.

Várias têm sido as tentativas de se determinar a extensão desta região pára os sistemas metálicos, mas há uma grande dificuldade em ae

Cap. I . 8 .

conseguir tratamentos isotérmicos com metais, pois, geralmente, estes têm grande velocidade de crescimento e,portanto,alta recaleacência.Scheíl , utilizando uma técnica de resfriar rapidamente líquidos abaixo da tempera tura eutética, mostrou que existe uma região onde sõ se observam as duas

- . (27) fases com microestrutura eutetíca. Mais recentemente, Gigliotti de_ terminou e s t a região para o sistema Sn-Bi utilizando uma técnica onde se obteve crescimento isotérmico.

Para o Sn-Pb, Hunt calculou a extensão desta região, a paj: t i r de dados experimentais das velocidades de crescimento r e l a t i v a s para o e u t é t i c o e para as dendritas de Sn era função do super-resfriamento, Com e s t e s dados,foi p o s s í v e l determinar teoricamente o contorno desta região, para tratamentos isotérmicos, para l i g a s de composições ricas em Sn.

As opiniões quanto ã conseqüência da e x i s t ê n c i a da região de crescimento conjunto são divergentes.

Hogan acredita que o crescimento no i n t e r i o r dessa região se de pelo crescimento das duas fases a partir do liquido,com velocidades iguais,tendo uma interface comum com o liquido para formar uma microestru tura normal, enquanto que uma microestrutura anormal é formada fora dessa região, onde uma das fases crescera com velocidade bem maior do que a oti tra. Assim, mesmo fora da região de crescimento conjunto pode-se t e r uma microestrutura e u t é t i c a , apesar das fases componentes terem velocidades de crescimento bem d i f e r e n t e s . Para e s t e fato é apresentada a seguinte explicação em termos de nucleação e crescimento. Tendo-se como base o tí_ po I de região dè crescimento conjunto, apresentado na figura 1, e se a fase A nucleasse cora maior super-resfriamento do que B, a primeira fase a nuclear s e r i a B. Com o crescimento de B a composição do liquido se d i s -tanciaria da região de crescimento conjunto, até que A fosse nucleada, quando a composição do líquido v o l t a r i a para a região de crescimento conjunto. Se a velocidade de crescimento de B fosse suficientemente e l e v a -da, poderia e v i t a r que a composição do liquido penetrasse no interior da região de crescimento conjunto, apresentando ainda uma microestrutura e u -t é -t i c a .

(29)

-Chadwick por sua vez, diz que o conceito de região de cres_ rimento conjunto não mostra absolutamente nada quanto ã morfologia da l i -ga eutética. Indicaria somente o intervalo de temperaturas e composições

onde não existe a formação de proeutéticos das fases componentes do aist£ ma. Assim o creecimento das duas fases no interior da região de cresci-mento conjunto seria simultâneo mas não, necessariamente, com a mesma ve-locidade.

Diante das opiniões apresentadas, pode-se observar que não exi£ te ainda uma completa elucidação sobre esta região, mas por recentes de-terminações da sua extensão, parece que, dependendo da composição em que se obtém a estrutura eutetica, pode haver uma determinada fase em avanço, definindo a morfología, mesmo o crescimento se dando no interior dessa re_ gião. Assim £ que, a liga Sn-Bi quando rica em Sn apresentou morfología eutetica irregular, com Sn provavelmente sendo a fase em avanço. Com H ga rica em Bi, a morfología c complexa regular e o Bi, neste caso, seria a fase em avanço (27)

Mostrou-se, também, que é possível o crescimento de uma estrutu ra livre de dendritas, em solidificação unidirecional , com ligas de

(30)

composições diferentes da eutetica. Mollard e Flemings mostraram. que, para tanto, é necessário se ter um alto gradiente térmico no líqui-do (G) e uma baixa velocidade de crescimento (R). Estas duas condições podem provocar a supressão do super-resfriamento constitucional em rela-ção ã fase em excesso. A explicarela-ção foi dada pela existência de uma cama da ã frente da interface que se solidifica, cuja composição do líquido é próxima da concentração eutetica. No caso de eutéticos, a análise do st» per-resfriamento constitucional pode ser efetuada da ias ema maneira que p£ ra as ligas monofásicas (31) , crescendo em estado estacionario.

(30)

Mollard e Flemings verificaram que para cada composição nao-eutetica existe um valor critico de G/R acima do qual é possível o crescimento sem dendritas primarias. Essa condição crítica foi es tabele^ eida como

i-

-

onde: m ê inclinação da linha "liquidus" na composição eutetica, C_ é a composição eutetica; C , a composição da liga.e D, o coeficiente de difu •ão no líquido. A estrutura resultante foi lamelar ou fibrosa no sistema estudado Pb-Sn, e semelhantes ãc microestruturaa obtidas para a

composi-çío eutetica.

:ap .10. (32)

Jackson w" ' fez uma tentativa para estabelecer a transição den

drítica-eutatica, utilizando o conceito cinético, para o M i n o aistema Pb-Sn. Considerou o efeito do gradiente de temperaturas, existente na transformação, nas velocidades de crescimento relativas das dendritas de Sn e do eutético. Determinou os pontos onde o eutético tinha maior velo-cidade de crescimento e, portanto, a região na qual ele se formava. Houve um razoável acordo entre o seu modelo e os resultados experimentais

obti-dos por Mollard e Flemings (30)

Outros sistemas apresentaram estruturas dendríticas para compo-sições eutéticas, quando solidificados com baixo gradiente térmico no li

/f>\ rit.\

quido (33) ou altas velocidades de crescimento (34)

0 caso de Bi-Sn 5 interessante, pois, é dos poucos sistemas onde foram feitas a determinação da extensão da região de crescimento con_

(27) - - (33)

junto e experiencias de solidificação unidirecional . Verificoju se nessas experiências a presença de dendritas de Sn, mesmo em ligas l i -geiramente ricas em Bi com relação ao eutético. A correlação entre essas« experiências de natureza diferentes não é simplest mas mostram qualitati-vamente o mesmo fato.

Não há, entretanto, uma relação direta entre o conceito de re-~ (30) giao de crescimento conjunto e o conceito de Mollard e Flemings ,pois no primeiro, tem-se transformação isotérmica com gradiente térmico nulo e no segundo existe um gradiente de temperatura, considerando-se

super-res-friamento constitucional. NUCLEAÇÃO

Poucos trabalhos têm s i d o r e a l i z a d o s quanto aos a s p e c t o s de n u -c l e a ç ã o , tendo os e s f o r ç o s s i d o -con-centrados no estudo quanto ao p r o -c e s s o de crescimento e u t é t i c o .

No e n t a n t o , Mòndolfo e s e u s colaboradores ' , estudaram a nucleação das f a s e s secundárias e p a r t i r das primárias em d i v e r s o s s i s t e -mas e u t e t i c o s . Mostraram que num s i s t e m a e u t é t i c o , quando uma das f a s e s nucleava a outra com pequeno s u p e r - r e s f r i a m e n t o , e s t a somente n u c l e a r i a a primeira com grande super-resfriatnento. P o r t a n t o , s ó uma das f a s e s s e r i a a nucleante do eutético. Isto foi utilizado para explicar as estruturas obtidas na solidificação, quando na presença d« fase« proeutéticas.

A explicação da formação de halos foi dada com base nos super-- . super-- (36) resfriamentos relativos necessários para m nucleaçeo dae duas fases . 0 halo sempre apareceria quando a fase primária começasse sua cristaliza-ção acima da temperatura de nucleacristaliza-ção da segunda fase. A formacristaliza-ção dos ha_ los poderia ocorrer mesmo quando a fase primária fosse a nucléante. Estes não seriam formados quando a nucleação de fase primária requeresse um eu-per-reefriamente maior do que o da fase secundária. Foi admitido, como hipótese, para esses estudos, que para formar-se o eutético haveria neces_ sidade do liquido.ter a composição eutética. Mesmo quando houver halo so redor das duas fases proeutéticas, somente uma das fases seria efetiva em nuclear o eutético, ou seja, o eutético seria continuo apenas com esta fa_ se ' . Entretanto, em alguns sistemas, encontrou-se continuidade das duas fases proeutéticas com o eutético ' ,

Na solidificação de uma liga rica na fase que é nucleante, o eutético nuclear-se-ia facilmente a partir da fase primária. Quando a H ga fosse rica na fase não-nucléante, a nucleação da segunda fase seria mais d i f í c i l e dar-se-ia com maior super-resfriamento. Neste caso para se dar o crescimento conjunto das duas fases deveria haver, inicialmente, a formação de um halo da segunda fase ao redor da partícula primária antes da formação do eutético. Em casos extremos, onde a segunda fase só nu-cleasse com grande super-resfriamento,não haveria o crescimento conjunto, formando-se o eutético divorciado .

Uma outra análise para a explicação da formação de halos esta-ria baseada no conceito de região de crescimento conjunto , com wna região que não contem as linhas "liquidus" metaestáveis, obtidas pelo pr£ longamente das estáveis. Com a formação inicial da fase primária, ã med¿ da que se abaixa a temperatura, a composição do líquido seguirá a linha "liquidus" até abaixo da temperatura eutética, onde a fase primária pode-ria atuar como nucleante da secundápode-ria. Se a temperatura e composição e¿ tiverem no interior da região de crescimento conjunto, ter-se-á o cresci-mento eutético imediatamente. Entretanto, se estivesse fora dessa região a fase secundaria teria maior velocidade de crescimento que a do eutético, formando um halo cuja espessura aumentaria até que a composição do líqui-do atingisse i da região de crescimento conjunto onde haveria o crescimen to conjunto.

Aliando-te oa dois conceitos expostos,parece que a formação, de extensos halos ou mesmo de eutéticos divorciados, que é um caso extremo

Cap. 1 . 1 2 . de formação d* halo« é favorecida quando a fase primária não é nucleante da secundária e a r e g i ã o de crescimento c o n j i n t o ê a s s i m é t r i c a e l o c a l i s e da j u n t o ao prolongamento da linha " l i q u i d u s " correspondente ao campo de formação da outra f a s e .

A t e o r i a da v e l o c i d a d e de crescimento é a que melhor s e adapta para e x p l i c a r os d i v e r s o s r e s u l t a d o s o b t i d o s na p r á t i c a . . A formação de h a l o s pode ocorrer devido a d i f i c u l d a d e s de nucleação de uma das f a s e s , mas não pode s e r considerado que s ó é* p o s s í v e l o b t e r s e uma m i c r o e s t r u t u -ra sem dendritas p r ó - e u t e t i c a s na composição e u t e t i c a .

CRESCIMENTO

A grande maioria dos e s t u d o s quanto ao crescimento e u t é t i c o tem utilizado a técnica de solidificação unidirecional, para estudar os fenô-menos junto ã interface de crescimento das duas fases com o líquido.Assim são estudadas as diversas formas de crescimento e analisados os fatores que estão influindo no crescimento. Acredita-se que a forma e os fatores, que influem no crescimento são os principais determinantes da morfologia do eutético. Tais estudos são feitos quando se tem o crescimento conjtm to apôs a nucleação das duas fases. 0 crescimento dos eutéticos, a não ser nos casos de eutéticoe divorciados e globulares, se dá conjuntamente, isto é, o crescimento das fases é simultâneo.

São propostas varias teorias para explicar as diversas morfolo-gías obtidas e as mudanças de estruturas. A grande maioria dos estudos sao feitos para os euteticos normais, principalmente os lamelares nos quais se pode analisar a razão de sua formação.

Crescimento de Euteticos Lamelares

Nos eutétieos lamelares tem-se o crescimento com uma interface sólido-líquido plana e isotérmica. Varios são os tratamentos matemáticos para crescimento em estado estacionario» relacionando as variáveis: super_ resfriamento na interface sólido-líquido (AT), velocidade de crescimen-to (R) e espaçamencrescimen-to interlamelar (X) ' . Estes trabalhos derivam do tratamento de Zener para a reação eutetõide, onde foi considerado o efeito de difusão e da energia da interface sólido-solido na transforma ção e postulado uma condição extrema, i s t o S, que a velocidad« dt

cree-cimento é máxima num determinado super-resfriamento.

Considerando-se o crescimento numa determinada direção haverá uma segregação ã frente de cada lámela, de elementos da outra fase. Estes elementos devem ser difundidos para suas respectivas lámelas. Tem-se o máximo de concentração na região central da lámela« decrescendo simétrica mente para oa lados. Isto faz com que a temperatura de equilíbrio em cada ponto cada lámela seja diferente. Para que a interface se mantenha i s o -térmica em cada lámela, 2 considerado que esta variação na temperatura de equilibrio é compensada por variação de curvatura.

Assim, na analise de crescimento eutético, no estado estaciona-rio, o super-resfriamento AT em relação ã temperatura de equilíbrio do eu têtico pode ser considerado como composto de 3 parcelas: AT_, AT- e

¿T„ é o super-resfriamento necessário para promover um gradien-te de difusão entre os centros das lamelas. Esgradien-te gradien-termo constitui a dife-rença de temperatura entre T e o ponto da linha "liquidus" metaestavel correspondente ã composição num dado ponto na interface lamelar. Este su per-resfriamento é máximo no centro da lámela onde a segregação do soluto é maior, é nulo na junção entre lámelas onde a composição é C .

é o super-resfriamento devido ao raio de curvatura da fren-te de crescimento da lámela. Varia de zero, no centro da lámela, até um valor máximo na junção com a outra lámela, no sentido de manter constante

ATL é o super-resfriamento cinético, devido ao fato do cresci-mento não ocorrer em equilíbrio e deve ser fornecido para a interface se mover. 0 valor deste super-resfriamento é dependente do mecanismo de creecimento e no caso de metais é muito pequeno em relação aos outros su-per-reefriamentos e, portanto, desprezado. Este fator torna-se

importan-te quando há a presença de fases com caracimportan-ter não-metálíco.

Qualquer que seja o tratamento dado ao problema de crescimento de eutéticos normais, chega-se a uma equação indeterminada, ou seja, para um dado R, X pod<- ser qualquer para uma variação de AT.Experimentalmente, no entanto, é sabido que uma diminuição na velocidade de crescimento pro-voca um aumento de espaçamento interlamelar. Esta indeterminação é resojL

Cap, 1 . U . vida naxiniiande'se a velocidade de creícimento ou minimizando-se o tupeir resfriamento! chegando-*« a ¡TR • ete AT2 • ete

(D

A verificação destas relações» tem sido, na prática, objeto de vario« trabalho«. A relação X R • ete foi verificada para vários siste-ma« '"•*•»•"'. Outras determinações encontraram A ^ A . R "1 1 (onde n • 0,35 a

0,50) * . A relação (2) tamben foi confirmada experimentalmente .

t verificado que para eutéticos lamelares existe uma tendência

ao estabelecimento de uma determinada relação de orientação entre as duas fases sólida« ' . Esta ocorrência sugere que, devido ãa anisotropias de energia superficial nas interfaces, o crescimento se dá de t'al forma a favorecer a produção de interfaces com menores energias superficiais. Tu do indica que esta tendência eateja certa, apesar de não haver medidas ex« perinentais direta« dessas energias. Existem tentativas indiretas para avaliação das mesma«, onde são feitas apenas estimativas dessa energia, a partir da teoria de crescimento eutetico . A baixa energia super-ficial estaria associada a maior coerência entre o« retieulados cristali-nos das duas fas««, em determinados placristali-nos atômicos na interface.

Para o eutetico Al-CuAlj, quando aquecido no estado sólido, foi mostrado que as lámelas com determinadas orientações cristalográficas são bem mais estáveis quando eomparadas com a« outras, sugerindo uma baixa energia de interface • Esta experiência indica que o crescimento un¿ direcional, cm estado estacionario, fornece interfaces com baixa energia.

Para o eutetico Mg-Mg.Sn.onde se tem uma estrutura da forma "es_ críta chinesa; quando iwlimetido ao crescimento unidirecional resultam duns direções de crescimento. Foi constatada a existência de uma relação de orientação entre as duas fases. Esta forma de crescimento estaria as_ sociada a interfaces de baixa energia, com planos cristalográficos equiva lentes nas interfaces, ocasionando esta estrutura. A morfología descrita como "escrita chinesa" seria portanto, um caso particular de eutetico la-melar, com vãri <'y direções de crescimento e mesma« relações de orientação

entre as fases (51)

c

Pode-se também observar colônias eutéticas crescendo uma ao la-do da outra» com morfologías diferentes (15) Una possível explicação,

para o fato, seria que as orientações das fases nas duas coloniai; não são idênticas e uma das colônias pode estar crescendo em condições que levem a maior energia de interface.

Também são observadas relações de orientação para os eutéticos de estrutura fibrosa. Neste c¿so, é geralmente verificado que as fibras se apresentam com geometria prismática, sugerindo que essas faces são in

~ (52) -terfaces de baixa energia em relação a outra fase • A existencia de um plano de baixa energia deve favorecer o crescimento lamelar e quando houver vários planos de baixa energia, poderá existir um desenvolvimento fibroso.

Para o crescimento unidirecional constata-se a tendência para o desenvolvimento de poucas colonias com determinada relação de orientação. Acredita-se que isto seja devido ao crescimento competitivo entre as colo nias, com eliminação daquelas que são desfavoravelmente orientadas. A s ,

relações de orientação são geralmente determinadas nestas poucas colônias restantes. Mesmo nestas colônias a orientação das lamelas de cada fase pode variar em alguns graus, representando a relação média de

orienta-ção <

>.

Também foi mostrado recentemente, que durante o crescimento de uma colônia a orientação dos cristais muda progressivamente . Estas mudanças de orientação seriam efetuadas no sentido de diminuir as energias de interface para'o mínimo. Não se conhece ainda, exatamente, como isto ocorre, mas se a orientação não for aquela que forneça o mínimo de ener-gia de interface, uma variação de orientação faria com que a estrutura tendesse progressivamente para a configuração mais estável. 0 mecanismo, pelo qual estas mudanças ocorrem, está associado ã presença de defeito* na estrutura lamelar, dando origem a falhas. Estas se apresentam como ir regularidades nas lámelas das fases. Comparando-se ò espaçamento interla melar em diferentes colônias adjacentes, sendo uma com falhas e outra isenta , verificou-se que na última, o espaçamento interlamelar (X)

era menor que na primeira. Isso.seria uma indicação de uma menor energia

de superfície nas colônias isentas de falhas.

Quando a orientação dos cristais ê diferente daquelas que resol tarn numa baixa energia de interface, poderá ocorrer uma estrutura total

-Cap. 1 .16. mente falha. Assim, o crescimento se daria com mudança de orientação, pro_ duzindo nesta variação falhas de estrutura que seriam eliminadas quando se atingisse a menor energia de interface possível.

Mudança de Estruturas

Durante o crescimento do eutetico existem certas variáveis que influem na sua forma. Varias são as mudanças que podem ocorrer devido a

destas variáveis.

Um estudo baseado somente na geometria, mostra que um sistema que tem uma relação volumétrica entre as fases, menor que 0,28, tenderia a dar uma estrutura fibrosa, enquanto que para uma relação maior o eutéti^ co ssria lamelar . Alem disso, a formação da lámela se daria com bai_ xa energia de interface o que não acontece com as fibras. 0 critério foi experimentado em vários sistemas, verificando-se que existem inúmeras ex-ceções, mesmo considerando nesse critério, uma baixa energia para o caso lame!.- , o que provocaria uma diminuição na relação volumétrica critica,, i s t o é", diminuir-se-ia o valor de transição,acima referido. Apesar disso, uma transição de lamelar para fibrosa deve ser bastante influenciada pela razão volumétrica entre as fases, pois quando se ensaia o critério para vários sistemas que possuam estas morfologías, encontra-se uma forte de-pendência em relação ã fração volumétrica.

A análise acima se refere somente quanto a uma tendência morfo-lógica de um sistema eutetico. Äs vezes, um mesmo sistema eutetico pode apresentar uma transição de lamelar para fibrosa, variando-se as condi-ções de sua obtenção. Assim, pode se ter uma mudança de estrutura quando se aumenta a velocidade de crescimento * e/ou se diminui o gradien-te térmico, assim como, com a adição de impurezas e com uma variação

- (57)

na direção de solidificação . Existem varias teorias para explicar estes fatos, no entanto, nenhuma é completamente satisfatória, pois em ou_ tros sistemas, mudanças de condições idênticas, podem produzir transforma

- - f 52) çao inversa, i s t o e, passagem de fibras a lámelas .

Entretanto, deve-se ressaltar que a presença de impurezas atua diretamente na formação da subestrutura celular,pela rejeição das mesmas, por ambas as fases. 0 crescimento na forma celular se dá devido ao supe£ resfriamento constitucional ã frente da interface. 0 crescimento nesta

forma é acompanhado de mudança no arranjo entre as duas fases e suas ca-racterísticas tem sido bastante estudadas ' * ' . A interface só-lido-líquido se torna curva em cada célula, e como as lámelas crescem per pendicularmente a esta interface, elas se curvam para os contornos. Nos centros das células as lámelas são regulares, mas nos lados há o desali-nhamento da estrutura, chegando até ã transformação para fibras. Observa se também, que a distância interlamelar aumenta ao se aproximar do contojr no.

As explicações da mudança de estrutura nos contornos sao as mes_ mas que para uma transição de lamelar para fibrosa. Hunt atribue a uma perda de direção preferencial de crescimento com aumento de energia da interface entre as fases,provocando uma ruptura das lámelas em fibras. Chadwick , no entanto,relaciona o fato com as impurezas presentes,que teriam coeficientes de distribuição K (relação entre as concentrações no sólido e no liquido) diferentes para as duas fases e um super-resfriamen-to constitucional poderia subdividir as lámelas da fase que tem menor K, em fibras. A formação de fibras favoreceria a difusão ã frente da inter-« face. Não hã evidência direta sobre qual dos mecanismos atua, podendo inclusive, ser uma soma desses dois e f e i t o s .

De qualquer forma, todas estas variáveis devem influir no arran jo das duas fases, podendo estar inter-relacionadas. Um exemplo disto, é o fato de que, para altos valores de G/R, se pode evitar o super-resfría mento constitucional. Também é importante mencionar que as impurezas po dem alterar as energias de interfaces entre as fases.

A estrutura lamelar, também pode se apresentar na forma degene rada, isto é, as lámelas apresentando-se de forma irregular. Isto geral^ mente é encontrado quando se u t i l i z a baixas velocidades de crescimen-to . Neste caso, as lámelas devem estar crescendo fora da orientação cristalográfica que estabelece uma baixa energia de interface. 0 fato ocorre em crescimento unidirecional, onde haveria a competição entre as colônias, resultando em pequeno número deIas,após certa distância de cres_ cimento. Una competição desse tipo seria favorecida por uma interface sõ_ lido-líquido ligeiramente convexa. Quando se tivesse uma interface cón-cava em relação ao líquido, a eliminação das colônias seria mais d i f í c i l , e também poderia haver nucleação nas paredes do molde. Para baixas ve-locidades de crescimento, uma interface plana é fñ^ii de se formar, o que

Cap. 1 .1«. (4)

aumentaria a dificuldade àr seleção entre as colonias . Sistemas Facetados-Não Facetados

Nos sistemas onde una das fases teia um fat oi a maior do que 2, foi nostrado que haveria uma tendência de formação de estruturas irregula res ou complexas . Foi verificado que existem exceções, pois existem sistemas desse tipo, que apresentam estruturas lamelares. No entanto, quando se obtém estruturas anormais, verifica-se que um dos componentes ten caráter neo-metálico.

Acreditava-se inicialmente, que nos eutéticos de foraas irregu-lares haveria repetida nucleação de ambas as fases no líquido , com as fases sendo descontínuas, contrariamente ao caso de eutético lamelar, onde o crescimento era contínuo. Foi mostrado que para o» irregulares esta idéia de descentinuidade estava errada, pois também, nesses eutéti -cos o crescimento é eonjunto. Isto porque, numa estrutura, onde uma das fases aparecem como partículas distintas, verifica-se que na realidade (63) . " elas eae interconectadas . Parece certo que, em todoe os sistemas in vestigados em detalhe, as fases componentes seriam interligadas.

Ma analise des eutéticos dos sistemas facetados" não facetados deve ser considerado o super-resfriatiento cinético, ' anteriormente mencionado, pois representa uma parcela considerável em relação aos ou-tros, para o crescimento da fase com alta entropia de fusão. A existência deste super-resfriamento tenderia a impedir o crescimento com uma interfa ce sólido-líquido* isotérmica. No caso de uma interface nao-isotérmica, uma fase cresceria substancialmente i frente da outra,formando estruturas anormais. Foi proposto entretanto, que « interface poderia crescer i s o -térmicamente se o euper-resfriamento cinético substituísse o super-res-friamento devido a curvatura, balanceando assim, o super-ressuper-res-friamento de-vido ã variação de composição.

Hunt e Hurle estudando as varias microestruturas formadas por estes sistemas, mostraram que a interface pode ssr plana, pelo menos em pequena escala. A análise foi feita, estudando-se ãt condições para formação das faces da fase de alta entropia de fusão. Assim, quando se evitasse a formação das faces, o eutético se comportaria como ae fosse um não facetado-não facetado.

Nos euteticos com alta relação volumétrica da fase facetada, são encontradas estruturas fibrosas ou lamelares interrompidas da fase metálica numa matriz não-metálica. Não há nenhuma relação de orientaçac entre as fases, de. tal forma que se poderia esperar uma estru tura fibrosa.

Muitos sistemas apresentam estruturas complexas regulares, sen_ do o sistema Ál-Ge um exemplo dos mesmos. Neste caso existe a forma ção de colônias complexas, porém, apresentando estrutura regular. Este tipo de estrutura das colônias é muito parecida com as subestruturas celu_ lares que aparecem nos euteticos normais, resultante do efeito de impure-zas. A interface de crescimento é* macroscópicamente plana, pelo menos em cada frente dessas colônias complexas, onde a interface seria isotérmica. Nesse caso, a fase intermetãlica cresceria um pouco ã frente da interface para manter a forma de crescimento. Assim a interface isotérmica pode e x i s t i r , mas a forma da interface sólido-líquido seria determinada por uma anisotropia de crescimento.

Estes sistemas fornecem, também, estruturas completamente i r r e -gulares, sendo o sistema mais conhecido e estudado o Al-Si . A intej: face de crescimento não é isotérmica e quando revelada por resfriamentos rápidos, mostra-se totalmente irregular. A fase não-metãlica tem um sub¿ tancial crescimento ã frente da fase metálica, o que provocaria a forma-ção da estrutura irregular. No entanto, verificou-se que ao se utilizar um alto valor de G/R, podese obter uma estrutura regular na forma de f i -bras. Esta é a condição em que se diminui o super-resfriamento constitu cional.

Bell e Winegard * ' ' sugeriram que um fator importante no crescimento eutético seria o coeficiente de distribuição, K, de elemento de uma fase na outra,porque este controlaria o super-resfriPinento na fren te de cada fase. A fase que tiver menor K tem maior super-resfriamento constitucional a sua fíente, crescendo mais ã frente do que a outra. No caso de intermetálicos, o coeficiente de distribuição, geralmente, é pe-queno. Como a interface de crescimento não o isotérmica, a fase não metá_ lica tem maior super-resfriamento, e crescera à frente da metálica. Para os eutéticos irregulares não existem relações de orientação preferenciais e , portento, o problema cristalográfico, no crescimento eutético, não de_ ve ser tão inportante, podendo~se esperar variações de orientação mais ff_

Cap. 1 _.20.

cilmente. Quando se Cem a l t o valor de G/R, diminui-se o super-resfriamen_ t o c o n s t i t u c i o n a l e a d i s t â n c i a de crescimento ã frente da fase interme-t a l i c a , diminui, r e s interme-t r i n g i n d o mais as condições de crescimeninterme-to.

V e r i f i c a - s e também que n e s t e s t i p o s de e u t é t i c o s uma variação de composição pode mudar a morfologia. Assim, é que com um excesso da fa ee facetada pode-se produzir e s t r u t u r a s complexas regulares . Um exemplo é o que ocorre com o sistema Zn-Mg-Zn^ , onde o e u t ê t i c o pas_ s a de lamelar para complexo regular ao se aumentar a porcentagem de Mg.

Vê-se que as e s t r u t u r a s encontradas n e s t a s l i g a s são fortemen-te influenciadas p e l a s condições de s o l i d i f i c a ç ã o , g r a d i e n t e térmico no l í q u i d o , velocidade de crescimento das f a s e s , e p e l a composição, podendo s e r i r r e g u l a r ou r e g u l a r . A presença de impurezas pode também i n f l u e n -c i a r na morfologia destas l i g a s , tendo-se -como exemplo mar-cante o -caso do sistema Al-Si cuja morfologia é modificada com adição de Na

LIGA ALUMÍNIO-URAJIO

(39)

foi,

— 14O0 1

0 diagrama de equilíbrio das ligas alumínio-uránio (figura 2) primeiramente, estudado por Gordon e Kaufmann . N a região rica em alumínio os pontos impo£ tantee a serem ressaltados são os seguintes: ponto eu-tético a 137.13 e 6409 C; pon to peritetico a 66,8ZU e 7309C.

As características cris_ talográficas dos compostos existentes na faixa de com-posições de interesse são as constantes da tabela I . ' ! LIQUIDO 1 • Al + UA^ L TÍO <C L * UAI4 ***** L + UAI, « • 3 %

i

1

Fig. 2 - Diagrama de equilíbrio alumi'ni£ tirtmin \ ' * *

uranio

Na fundição destas li -gas, em condições não completamente controladas, existe a possibilidade de ocorrer porosidade, devido a gases dissolvidos no líquido e no caso de ligas hipereutéticas há a segregação gravimStrica dos compostos de urânio, sendo tanto maior a segregação, quanta maior for o teor de urânio contido

no lingote (73,74)

T A B E L A I

Característico« das fases do sistema Al-U

Fase ÜAlj ÜA1A a Estrutura cristalina cúbica simple* ortorrômbica cúbica de facet centradas Parâmetros da célula unitaria

(X)

Poucos são os trabalhos apresentados sobre observações microes-truturais dessas ligas, no estado ''bruto de fusão *'->»'b'. Para as compp_ sições hipoeutéticas, a fase a proeutetica apresenta-se com morfología dendrítica. Nas composições hipereuteticas pode-se ter cristais de UAI. e/ou UAI,. Os primeiros se apresentam, característicamente, em forma de agulhas ou losangos vazados, enquanto que o UAI. se apresenta com formato epioximadamente, quadrado com bordos arredondados.

Foi verificada também a nresença de dendritas da fase o para teores acima de 13XU, sendo qir '•• f t*«> primaria UA1A se apresenta, inva-riavelmente, envolvida pela fase a

Com teores acima de 18Z de urânio deve ocorrer UAI, que so-fre transformação peritética passando a UAl^. Os cristais de UAI. quando provenientes do UAlj guardam a mesma morfología inicial. Uma maneira sim pies de diferenciá-los, se não tiver havido transformação, é o fato de

(77)

en-Cap. 1 . 2 2 .

quanto que o UAI, permanece i n t a c t o .

0 c u t é t i c o formado p e l a f a s e a e UAI, f o i sempre v e r i f i c a d o i n -t e r d e n d r i -t i c a -t n e n -t e , com morfología -tendendo para a e s p i r a l a d a e denomina-da t i p o "chevron"

OBJETIVOS DESTE TRABALHO

0 Departamento de Metalurgia Nuclear tem d e s e n v o l v i d o i n t e n s o programa quanto ã u t i l i z a ç ã o de l i g a s a l u m i n i o - u r a n i o para e l e m e n t o s

com-bustíveis tipo placa, para reatores de pesquisa " ' ' .

As estruturas resultantes da solidificação das ligas AlU, r i -cas em alumínio, tem sido verificadas de uma maneira geral. A grande maioria dos trabalhos existentes versam sobre transformação peritética não existindo trabalhos específicos quanto ã transformação eutetice. Neste estudo a intenção é fixar-se na transformação eutética para o sistema A1-UA1A.

Da literatura e verificações preliminares sobre essa transforma çao nesse sistema, dois fatos despertaram interesse: nao se obter estru-tura totalmente eutética era composições próximas ã eutética, e a morfolo-gía eutética que é obtida. Portanto, no presente trabalho, procura-se analisar alguns aspectos desses fatos, observando-se as estruturas obti-das na solidificação de lingotes convencionais e por solidificação unidi-recional, onde se tem um melhor controle de algumas variáveis.

Procura-se fazer uma analise qualitativa das estruturas de soli dificação destas ligas, principalmente quanto ã morfología» em função das teorias apresentadas para a transformação eutética. Tenta-se também com-parar as estruturas obtidas pelos dois métodos.

CAPÍTULO II - MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS E EQUIPAMENTOS

Os m a t e r i a i s de p a r t i d a pare obtenção das l i g a s foram alumínio comercialmente puro, 9 9 , 5 2 , em alguns ca^ua A l - 9 9 , 9 9 9 e urânio m e t á l i c o . Este f o i produzido na D i v i s ã o de Metalurgia Nuclear a p a r t i r de um s a l , UF., nuclearmente puro de origem canadense,por redução com Mg em r e c i p i e n (80) - -~~ t e s estanques . 0 uranio o b t i d o e r a posteriormente refinado a v ã

-181) — — Í82) cuo , ou e n t ã o ao a r , «ob p r o t e ç ã o d<? c r i o l i t a fundida

Preparou-se as l i g a s em cadinhos de g r a f i t a u t i l i z a n d o um forno de a l t a freqüência H.W.G. (1000 Khz) e de p o t e n c i a máxima de 25 kW.

Para a realização das experiências de solidificação unidirecio-nal construiu-se um dispositivo na Divisão de Metalurgia Nuclear, o qual tem um arranjo de movimentação vertical. As figuras 3 e k, mostram a fo-tografia do equipamento e desenho esquemático do sistema de movimentação e aquecimento, respectiva-mente.

Fundamentalmente, o processo consiste em se re_ tirar o material liquido do interior de uma zona quente,para uma zona fria, com velocidade constante.

0 dispositivo com seus componentes está montado em uma estrutura de aço.Na parte superior esta coloca do um motor de 1/20 HF aco piado a um redutor por meio de polias e correia. Na salda do redutor, é adapt¿ da uma rosca sem-fim que sustenta um fio metálico com várias voltas em tomo da mesma; numa da« extremi Fig. 3 - Sistema de solidificação

Cap. I .24.

dades desse fio existe um con-trapeso e na outra una estrutu ra móvel. A rosca girando, faz con que o fio se movimente ã uma velocidade constante e,po£ tanto, o mesmo acontece com a estrutura móvel. A velocidade de deslocamento da mesma, será função da velocidade angular do eixo de saida do redutor e do diâmetro da rosca utilizada.

A estrutura móvel é com-posta de dois perfis em U, vai_ dos entre si por duas guias ei lindricas situadas nas suas ex trenidades. Estas passam atra vês de buchas deslizantes, que« estão colocadas nos flanges que compõem o forno. Estas guias fazem com que a movimentação seja retilínea. Na parte central desta estrutura está localizado um tubo cerâmico de alumina, de 11 mm de diâme-tro interno e 18 mm de diâmediâme-tro externo com comprimento de SOO mm, onde está contido o material a ser ensaiado. A estrutura móvel tem um compri-mento de 750 mm.

Fig. 4 - Esquema do sistema de movimentação e aquecimento , sendo: l^estrutura •Svel,J>-tubo cerâmico, 3-liga metãli_ ca, 4-forno

0 tubo eeraúeo p*eã* dentro de un forno tubular, de 25 mm de diâmetro, aquecido por resistência de Ni-Cr, com corrente e temperatura máximas 7 A e 11309C, respectivamente. A sua amperagem é controlada por meio de un Variac. Este forno pertencia, originariamente, a uma unidade de dilatometria, tendo nas suas extremidades os acessórios de refrigera-ção necessários para tal fim.

Há um recipiente com água circulante na posição inferior do for_ no, atuando como zona fria. Tem-se então um mecanismo de movimentação descendente que faz com que a liga metálica contida no tubo cerâmico pas-se através do forno a uma certa temperatur« e na posição inferior penetre dentro do recipiente d'água. 0 dispositivo é tal que permite a u t i l i z a -ção de várias velocidades, dentro do intervalo de 4 a 30 an/h.

TÉCNICA EXPERIMENTAL

Solidificação em Lingoteirai

As ligas foram preparadas por dissolução de urânio metálico em alumínio líquido, sendo essa operação realizada ao ar.

Na preparação da liga fundia-se inicialmente o alumínio, após o que, adicionava-se o urânio metálico em pedaços de pequeno tamanho, pa_ ra facilitar a sua dissolução. 0 forno após a adição de urânio metálico era ligado e desligado, intermitentemente, para poder-se agitar a liga atrave8 de um bastonete de grafita, com o objetivo de promover rápida die_ solução do urânio e homogeneização da liga.

A potência máxima utilizada no forno durante as operações, foi de 15 kW. Cerca de 15 a 20 minutos eram suficientes para fusão, homoge-neização e vazamento das cargas utilizadas, que eram geralmente próximas de 500 g. Para as ligas de composições próximas a do eutético atingia-se, temperaturas da ordem de 9009C, antea do vazamento do líquido. Para outras composições procuravase no mínimo vazar a 1009C acima da linha " l i -quidus. 0 vazamento era efetuada em lingoteiras cilíndricas de grafita pré-aquecidas a 2009C, procurando-se assim, evitar o problema de umidade.

Era sempre efetuada uma segunda fusão do material para impedir uma possível homogeneização incompleta do urânio metálico na liga.

Preparou-se várias ligas com diferentes composições. Procurou-se obter três tipos de composições, ligas hipoeuteticas (menos de 132 U), ligas de composições próximas da eutetica e ligas hipereutéticas (acima de 13% U). Foi sempre colocado um excesso de 10% U em relação ã composi-ção desejada, no sentido de compensar-se a perda de urânio durante a fu-são. Posteriormente era efetuada a análise química dessas ligas, que é indicada na descrição dos resultados. Aβ análises eram realizadas para determinação do urânio contido na amostra e são representadas pela medi« de duas determinações.

Solidificação Ihidirecional

Cap. 2 .26.

nias onde a direção de crescimento é conhecida e poder-se variar, i dentemente, a velocidade de crescimento e o gradiente térmico no líquido.

A primeira etapa ccnstituia-se na preparação da liga, o que foi efetuado como anteriormente descrito. 0 lingote obtido tinha um diâme-tro que permitia sua colocação no interior do tubo cerâmico, existente no dispositivo de solidificação unidirecional. Oβ lingotes tinham, aproxima demente, 25 cm de comprimento.

0 carregamento do lingote no dispositivo de solidificação uni-direcional, era efetuado quando o forno já estava & temperatura próxima da de operação. Normalmente o forno era mantido nessa temperatura, antes do carregamento, por um tempo suficiente que evitasse grandes quedas de temperatura durante a fusão da liga, devido a sua baixa capacidade térmi-ca.

Antes de se iniciar a movimentação descendente do sistema espe-rava-se um certo tempo para obter-se a fusão e homogeneização de tempera-* tura do conjunto. Havia sespre uma região inicial do lingote que não se fundia e uma região final onde a velocidade de crescimento não era cons-tante, pois o curso de movimentação era inferior ao comprimento total do

lingote.

As temperaturas utilizadas nesses ensaios foram superiores a 8009C. Esta era a temperatura registrada junto às paredes do forno, pró-ximo aos resistores.

A temperatura não foi mantida exatamente a mesma durante as ope_ rações, mas sua variação foi pequena (da ordem de ± 209C), considerando-se portanto, como invariável. Sendo a temperatura do forno e a velocida-de velocida-de velocida-descida constantes, foi admitido que a velocidavelocida-de velocida-de crescimento da parte média do lingote, era igual ã velocidade de saida do molde da zona quente.

Realizou-se duas espécies de experiências: a primeira, com velp_ cidade constante, mantida durante toda a trajetória; na segunda, aumentou se bruscamente a velocidade após uma certa distância percorrida com velo-cidade constante. Esta mudança brusca de velovelo-cidade foi feita através de corte do fio metálico de sustentação, deixandose a parte móvel cair l i