Aula 8

4. Ácidos e Bases em Química Orgânica

Compreender aspectos de acidez e basicidade é essencial em Química Orgânica:

i) Reações orgânicas e biológicas são catalisadas por: a) ácidos doadores de prótons (Ex: H₃O+₎

b) ácidos de Lewis (Ex: AlCl₃)

ii) Muitas reações em química orgânica são reações ácido-base.

iii) Reação ácido-base como uma etapa em diversas reações orgânicas. Leitura Recomendada:

Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 8.

Ácidos e Bases de Arrhenius

Ácido: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração de H+_.

Base: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração de OH-_.

Limitação para Química Orgânica:

restrita a soluções aquosas

Ácidos e Bases de Bronsted-Lowry

Ácido é uma espécie que tem a tendência de doar um próton. Base é uma espécie que tem a tendência de receber um próton. Exemplo:

Quando um ácido transfere um próton para uma base, o ácido é convertido na sua base conjugada. Quando a base recebe um próton, a base é convertida no seu ácido conjugado. Exemplo:

Substâncias que podem atuar tanto como ácido quanto como base são denominadas anfóteras. Exemplo: água. Em química orgânica esta situação é muito comum.

Uma espécie neutra que contém tanto uma carga positiva quanto uma negativa é chamada de zwiteriônica. Exemplo:

Transferências de prótons entre O e N são extremamente rápidas, sendo controladas por difusão.

Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base:

Ácido Forte e Base Forte

Base forte: Uma base que é completamente ionizada em solução

aquosa. Ácido forte: Um ácido que é completamente ionizado em solução aquosa. Exemplo:

0,1M de HCl

0,1M de Cl

+ 0,1M de H

O

i) Um ácido fraco ou base fraca é um que não é completamente ionizado em solução aquosa.

ii) A maioria dos ácidos orgânicos e bases orgânicas são fracos.

Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base: Ácido Fraco e Base Fraca

Notar que: Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas na verdade a maioria é fraco.

Notar que:

Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas na verdade todos são fracos!

Ácidos e Bases Fracos

• A equação para a ionização de um ácido fraco, HA,

em água, e a constante de ionização do ácido, K

,

para este equilíbrio são:

HA

+ H

O

_A

+

H

O







_{ }

 

K

pK

K

K

log

HA

A

O

H

O

H









Equação de Henderson-Hasselbalch

Consideremos um ácido fraco: HA(aq) H+(aq) + A-(aq)

  

 

 

 

 

 

 

_{ }

 

_{ }

 

HA

A

K

H

A

HA

K

H

A

HA

K

H

HA

A

H

K





















log

log

log

log

log

log

/

ou







ácido



conj.

base

log





pK

_a

pH

• Um composto existe

primariamente em sua forma ácida

a um pH < que o seu pK

• Um composto existe

primariamente em sua forma

básica a um pH > que o seu pK

• Uma solução tampão mantêm

um pH quase constante pela

adição de pequenas quantidades

de acido ou base

Qual é o pH de uma solução

0.3 M de HCOOH e 0.5 M em HCOOK?

00

,

4

7

,

1

log

77

,

3

77

,

3

10

7

,

1

3

,

0

5

,

0

log

















pH

pK

K

pK

pH

Tampão acetato 0,8 M pH 4,0

Qual é o pH da água ?

H

O

éë

ùû=

éë ùû=

HO

1x10

K

=

éë

H

O

ùû´

éë ùû=

HO

1x10

Produto iônico ou constante de autoprotólise da água

H O

+

2H

O

H

O

H

O

_H

O

+

+ H

O







_



_



_



_







1

,

74

log

log

56

,

55



















55,56

K

pK

O

H

O

H

O

H

O

H

O

H

O

H

K

K

H

O

H O

+

+ H

O

K

=

K

[

H

O

]

=

H

O

éë

ùû

éë ùû

HO

-H

O

[

]

[

H

O

]

[

H

O

]

=

1x10

55, 56

pK

= -

log K

= -

log 1,8

éë

´

10

ùû=

15, 74

H

O

H

O

i) Quanto maior o valor de pK_a, mais fraco o ácido.

ii) Quanto mais forte o ácido, mais fraca sua base conjugada.

iii) Os valores de pK_a variam entre -10 a 50: uma diferença de 1060_.

iv) Efeito nivelador do solvente. Exemplo: em água a faixa de pKa é entre -1,74 e 15,74.

 Quanto mais fraca é a base, mais

forte é seu ácido conjugado

 Bases estáveis são bases fracas

 Quanto mais estável é a base,

Relação entre a acidez de compostos orgânicos e sua estrutura molecular: a) eletronegatividade b) hibridização c) força da ligação d) ressonância e) efeito indutivo

4. Estrutura Molecular e Acidez

Princípio Geral:

Quanto mais estável for a base conjugada,

a) Efeito da Eletronegatividade:

Estabilidade de A-_:

maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- _{e mais}

• Hibridização:

Quanto maior a % de caráter s do C, mais

estável o ânion e mais ácida a ligação C-H

25

44

51

pK a

HC CH

C C

H

H C

H

H

C

H

H

Carbono % s

sp

₅₀

sp

33

sp

25

Ácido

Ânion

HC C:

C

C

H

H

H

H C C:

H

H

H

H H

H

H H

O Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos

c) Efeito do Tamanho do Átomo e Força da Ligação

Halogênios

E pK_a H₂O 3,44 15,74 H₂S 2,58 7,0 H₂Se 2,55 3,9 H₂Te 2,10 2,6

Calcogênios

d) Efeito de Ressonância

Compare ácido acético (pKa = 4,8) com o etanol (pKa = 15,9).

Comparação entre Fenol e Ciclo-hexanol

O pK

da 2,4-pentanodiona deve ser maior ou menor do que

o da acetona?

Uma característica dos compostos carbonílicos é

a acidez dos hidrogênios em a.

e) Efeito Indutivo:

Diminuição da Densidade Eletrônica da Ligação HA

O efeito indutivo é a polarização da densidade eletrônica transmitida através de ligações covalentes por um átomo de maior eletronegatividade próximo. Exemplo:

Em resumo, um ácido carboxílico é mais ácido do que um álcool por dois motivos:

i) O efeito indutivo retirador de elétrons do grupo carbonílico.

ii) O efeito de ressonância estabiliza o ânion carboxilato pela deslocalização da sua carga negativa.

CH

CO

H vs CF

CO

H

pK

= 4,5 pK

= 0,5

isopropanol vs HFIP

pK

= 16 pK

= 4

O efeito indutivo é diretamente proporcional a

distância:

O efeito indutivo é aditivo, isto é, aumenta com o

O oxigênio pode acomodar a carga negativa, tornando o álcool ácido. A base conjugada de um álcool é um íon alcóxido.

Acidez semelhante à da água. Exemplos: pKa CH₃OH 15,5 H₂O 15,74 CH₃CH₂OH 15,9 (CH₃)₃COH 18

Sais de Ácidos Carboxílicos

Formação de sais solúveis é usada na identificação e purificação de ácidos carboxílicos.

Aminas podem ser protonadas em meio ácido:

A basicidade das aminas será analisada em termos do pK_a do seu ácido conjugado. Assim, quanto maior o pK_a do íon amônio, mais básica será a amina:

Ordem de Basicidade de Aminas em Solução Aquosa

Ligação de hidrogênio entre um íon amônio e a água:

Ordem de basicidade de Aminas em solução aquosa

Secundária Primária Terciária Amônia

Ácido de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode

formar uma nova ligação covalente, recebendo um par

de elétrons.

Base de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode

formar uma nova ligação covalente pela doação de um

par de elétrons.

Ácidos e Bases de Lewis