Simulações computacionais para medida de condutividade de meios porosos construídos por modelos de deposição de partículas

(1)

Niterói 2/2019

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

ESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO

GABRIELA BARRETO CORREA

SIMULAÇÕES COMPUTACIONAIS PARA MEDIDA DE

CONDUTIVIDADE DE MEIOS POROSOS CONSTRUÍDOS

(2)

Niterói 2/2019

GABRIELA BARRETO CORREA

SIMULAÇÕES COMPUTACIONAIS PARA MEDIDA DE

CONDUTIVIDADE DE MEIOS POROSOS CONSTRUÍDOS

POR MODELOS DE DEPOSIÇÃO DE PARTÍCULAS

Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação

em Engenharia Química, oferecido pelo

departamento de Engenharia Química e de Petróleo da Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenharia Química.

ORIENTADOR

(3)

Ficha catalográfica automática - SDC/BEE Gerada com informações fornecidas pelo autor

Bibliotecária responsável: Fabiana Menezes Santos da Silva - CRB7/5274 C824s Correa, Gabriela Barreto

Simulações Computacionais para Medida de Condutividade de Meios Porosos Construídos por Modelos de Deposição de Partículas / Gabriela Barreto Correa ; Fábio David Alves Aarão Reis, orientador. Niterói, 2019.

79 f.

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química)-Universidade Federal Fluminense, Escola de Engenharia, Niterói, 2019.

1. Mecânica estatística. 2. Difusão. 3. Deposição. 4. Porosidade. 5. Produção intelectual. I. Reis, Fábio David Alves Aarão, orientador. II. Universidade Federal Fluminense. Escola de Engenharia. III. Título.

(4)

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-AGRADECIMENTOS

Agradecimentos especiais são direcionados ao meu orientador, Fábio Aarão Reis, que tornou possível a realização deste trabalho. Sou grata pela atenção e paciência que me foram concedidas.

Agradeço aos professores do departamento de Engenharia Química, em especial ao Lizandro, Jorge e João Felipe, que me auxiliaram e orientaram durante o curso.

Agradeço aos meus amigos Fernando, Gabriel, Bruna, Luiz, Ângela e Mattheus, que estiveram ao meu lado ao longo desses anos de UFF.

Também agradeço à minha irmã, Isabela, à minha mãe, Geani, e ao meu pai, Samuel, que sempre me deram suporte, sem o qual não estaria aqui hoje.

(6)

RESUMO

O modelo de deposição balística (DB) foi proposto há mais de 60 anos para a formação de rochas sedimentares. Variações deste modelo podem ser usadas para controlar a porosidade dos depósitos, como é o caso do modelo competitivo com a deposição aleatória com relaxação superficial (DARS), no qual fluxo parcial de partículas se movem para pontos mais baixos na superfície e tornam a estrutura mais compacta. Neste trabalho, foi estudado o transporte de uma solução nos poros destes depósitos usando simulações de caminhadas aleatórias com diferentes concentrações no topo e na base. Razões entre condutividades de meios com diferentes porosidades foram estimadas usando este método, em vista da equivalência da pressão hidráulica, descrita a partir da lei de Darcy, com a concentração de caminhantes aleatórios medida em escalas superiores ao tamanho dos poros.

Palavras-chave: Deposição Balística. Modelo Competitivo. Caminhadas Aleatórias. Condutivi-dades. Lei de Darcy.

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ABSTRACT

The ballistic deposition (BD) model has been proposed for over 60 years for the formation of sedimentary rocks. Variations of this model can be used to control the porosity of the deposits, such as the competitive model with random deposition with surface relaxation (RDSR), in which partial flux of particles move to lower points on the surface and make the structure more compact. In this work, the transport of a solution in the pores of these deposits was studied using random walk simulations with different concentrations at the top and bottom. Conductivity ratios of media with different porosities were estimated using this method, in view of the equivalence of the hydraulic pressure, described from Darcy’s law, with the concentration of random walkers measured at scales larger than the pore size.

Keywords: Ballistic Deposition. Competitive Model. Random Walks. Conductivity Ratios. Darcy’s Law.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Moléculas A se movendo aleatoriamente ao longo do eixo z. . . 20

Figura 2 – V.C. infinitesimal para análise de difusão em coordenadas cartesianas. . . . 22

Figura 3 – Resultados de simulações de 50000 caminhadas aleatórias unidimensionais com q = 0,5 e ∆l = 1, considerando: (a) distribuição de probabilidade para

N=200 passos; (b) variância na posição em função do número de passos. . . 25

Figura 4 – Representação da escala microscópica (no sistema cúbico à esquerda), onde as dimensões são menores do que o diâmetro característico (dp) das partículas sólidas constituintes do meio poroso, e do REV (no sistema cúbico à direita), o qual tem uma dimensão característica l muito maior que o diâmetro dp . . 31 Figura 5 – Percolação em redes bidimensionais quadradas com tamanho de sistema L x

L = 128 x 128. As probabilidades de sítios vazios são (a) q = 0,50; (b) 0,55; (c) 0,59; (d) 0,70. Sítios ocupados por partículas sólidas são representados na cor verde, os sítios vazios sem fluido estão em branco e os sítios vazios preenchidos com fluido estão em azul. O fluido percorre a rede de baixo para cima em aproximadamente q ≥ 0,59. . . 36

Figura 6 – Triângulo de Sierpinski com construção de fractal auto-similar. Em (i) o triângulo se encontra totalmente preenchido. Em (ii), um triângulo de área correspondente a 1/4 da área total é retirado, originando 3 triângulos preenchi-dos. Em (iii), o mesmo processo é repetido para cada um dos 3 triângulos. O processo pode ser repetido indefinidamente. Ao aumentar o tamanho da caixa tracejada em (iii) de forma igual em todas as direções, obtém-se o triângulo em (ii). . . 37

Figura 7 – Construção de fractal auto-afim. O triângulo em (i) é substituído pela estrutura presente em (ii). A figura em (ii) é dividida, resultando em 4 triângulos idênticos. O processo é repetido para cada um desses triângulos, resultando em (iii). O processo pode ser repetido indefinidamente. Ao ampliar a caixa tracejada em (iii) em fatores diferentes em cada direção, obtém-se a imagem em (ii). . . 37

Figura 8 – Modelo de DARS, com representação em (a) das regras de agregação, com relaxamento das partículas incidentes indicado por setas, e em (b) da morfolo-gia, com coloração alterada a cada deposição de 3200 partículas em substrato L = 128. . . 39

Figura 9 – Comportamento da rugosidade da DARS em substrato unidimensional para (a) L = 256 e (b) diferentes valores de L. . . 40

Figura 10 – Regras da DB, em que i) uma partícula A agrega à primeira partícula vizinha que encontra na sua trajetória e ii) uma partícula B agrega acima da partícula de maior altura da coluna de incidência (não há vizinhos em alturas maiores). 41

(9)

Figura 11 – Exemplo de depósito construído por DB em tempo de deposição t = 900 e com L = 128, em substrato unidimensional . . . 42

Figura 12 – Comportamento da rugosidade da DB em substrato unidimensional para (a) L = 512 e para (b) diferentes valores de L. . . 43

Figura 13 – β versus p para (a) d = 1 e (b) d = 2. . . 45

Figura 14 – (a) ρ∞versus p e (b) −∂ρ∞/∂p versus p para d = 2. . . 46 Figura 15 – Ilustração de deposição de partículas sólidas (cubos de aresta unitária) em

uma superfície de dimensão L = 5. A movimentação das partículas são indicadas por setas de cor roxa. As partículas em movimento possuem arestas

de cor rosa. Na movimentação à esquerda ocorre DB e à direita DARS. . . . 49

Figura 16 – Ilustração de movimentação de partículas de soluto em meio com coordenada y fixa e L = 9. Os sítios marrons foram bloqueados pelas partículas deposi-tadas e os sítios em branco contém fluido estático, que podem ser ocupados pelo soluto. O sumidouro é indicado em rosa claro. Em (a) o meio é livre com H = 7 e em (b) o meio é poroso com H = 4, 3. As setas representam possibilidades de movimento das partículas, sendo que a numeração indica: (1) movimento permitido com absorção da partícula no sumidouro; (2) mo-vimento permitido; (3) momo-vimento permitido com aumento do número de partículas difundentes; (4) movimento negado. . . 51

Figura 17 – Comportamento da porosidade com o tempo de deposição para o modelo com-petitivo DB/DARS, utilizando L = 512 e uma média de 300 configurações em sistema tridimensional. . . 53

Figura 18 – Representação da extrapolação da porosidade em meios porosos formados com (a) p = 1 e (b) p = 0,9, para dados de simulação a partir de t = 50. . . 54

Figura 19 – Variação dos expoentes α1 para diferentes probabilidades de DB. . . 54 Figura 20 – Variação da porosidade obtida em espessuras de deposição grandes para

diferentes probabilidades do modelo competitivo DB/DARS em sistema tridimensional. . . 55

Figura 21 – Comportamento da rugosidade com o tempo de deposição para diferentes probabilidades do modelo competitivo DB/DARS em sistema tridimensional e com L = 512. . . 56

Figura 22 – Variação da porosidade em diferentes Ls com p = 1.. . . 57

Figura 23 – Comportamento da concentração da espécie A com a distância percorrida no eixo z considerando dados de simulações para 300 realizações e tempo t = 3000 e a solução analítica da Equação 7.11. . . 57

Figura 24 – Resultados de simulações em meio livre com H = 40, L = 128 e 300 realizações. (a) Fluxo em função do tempo. (b) Concentração de soluto em função da distância no estado estacionário. . . 59

(10)

Figura 25 – Analogia entre a condução hidráulica, baseada na lei de Darcy, e a transferên-cia de massa, baseada nas leis de Fick, em meios porosos. As setas indicadas em azul correspondem à movimentação do soluto enquanto as setas em rosa

correspondem aos possíveis movimentos permitidos de partículas do soluto. 61

Figura 26 – Fluxo de matéria da espécie A em função do tempo de difusão para depósitos

gerados com p = 1 e L = 128 em tempos de deposição (a) 70 e (b) 10. . . . 62

Figura 27 – Variação da razão K/K0 para diferentes alturas H em diferentes meios. . . 63

Figura 28 – Comportamento de K/K0 com a altura H em meio poroso construído com

p = 1 considerando diferentes valores de L. . . 63

Figura 29 – Absorção de partículas de soluto pelo sumidouro em espessuras curtas de depósitos balísticos. Setas indicam movimentos que levam à absorção. . . . 64

Figura 30 – Extrapolação para obtenção de condutividade hidráulica assintótica em meio poroso construído com p = 1. . . 65

Figura 31 – Condutividade hidráulica assintótica em função da probabilidade p de DB. . 65

Figura 32 – Variação da condutividade hidráulica assintótica normalizada com a

porosi-dade em meios construídos pelo modelo de deposição competitivo DB/DARS. 66

Figura 33 – Extrapolações da porosidade para meios com (a) p = 0, 8; (b) p = 0, 7; (c) p = 0, 6; (d) p = 0, 5; (e) p = 0, 4; (f) p = 0, 3; (g) p = 0, 2 e (h) p = 0, 1 . . 71

Figura 34 – Extrapolações da condutividade hidráulica para meios com (a) p = 0, 9; (b) p = 0, 8; (c) p = 0, 7; (d) p = 0, 6; (e) p = 0, 5 e (f) p = 0, 4 . . . 79

(11)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Dados de simulações para p = 1 de fluxo do estado estacionário, altura média H e razão K/K0, com seus respectivos erros . . . 72 Tabela 2 – Dados de simulações para p = 0, 9 de fluxo do estado estacionário, altura

média H e razão K/K0, com seus respectivos erros . . . 73 Tabela 3 – Dados de simulações para p = 0, 8 de fluxo do estado estacionário, altura

(12)

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

DARS Deposição Aleatória com Relaxação Superficial DB Deposição Balística

DBB Deposição Balística Bidispersa EW Edwards e Wilkinson

KPZ Kardar, Parisi e Zhang MINSTD Minimal Standard

REV Representative Elementary Volume V.C. volume de Controle

~jA fluxo mássico difusivo de uma espécie química A

ρ massa específica do meio D coeficiente de difusão ordinária

wA fração mássica de uma espécie química A

vz velocidade mássica média do meio na direção z

vm velocidade média de moléculas gasosas de baixa densidade

CA concentração molar de uma espécie química A

JA fluxo molar de espécie A

λ livre caminho médio ~

v velocidade mássica média do meio ~

V velocidade molar média do meio ~

vA velocidade de uma espécie química A

ρA concentração mássica de uma espécie química A

~jc

A fluxo mássico convectivo de uma espécie química A

~

nA fluxo mássico global de uma espécie química A

~

(13)

˙

MAg taxa de geração/consumo de uma espécie química A

˙

Mst taxa de mudança de massa de uma espécie química A

M número total de partículas de movendo sequencialmente em caminhada aleatória

N número total de passos realizados por uma partícula ∆l comprimento de 1 (um) passo

∆t quantidade de tempo necessária para efetuar 1 (um) passo

q em caminhadas aleatórias, é a probabilidade de uma partícula se mover para a direita

n número total de passos realizados para a direita por uma partícula P (x) probabilidade de encontrar uma partícula na posição x

℘(x) função densidade de probabilidade da distribuição gaussiana µp média da distribuição gaussiana

σp desvio padrão da distribuição gaussiana

de dimensão espacial

R distância da partícula da origem

Vj distância resultante percorrida por uma partícula em um passo j qualquer

f número aleatório obtido por gerador congruencial linear

a, c e m constantes pré-determinadas de um gerador congruencial linear

f0 primeiro número da sequência de um gerador de números aleatórios, também

chamado semente

µ viscosidade dinâmica do meio φ porosidade total

h~vi∗ _{velocidade média intersticial}

hpi∗_{, hpi} _{pressão média nos poros}

~

v0, p0 flutuações instantâneas ~

(14)

h~vi velocidade de Darcy

k coeficiente de permeabilidade K condutividade hidráulica

hCAi∗ concentração molar média intersticial da espécie A

Def coeficiente de difusão efetivo

q em teoria de percolação, é a probabilidade de um sítio do meio poroso se encontrar vazio (sem sólido)

qc limiar de percolação

df dimensão fractal

h(t) altura média da interface de depósitos Np número de partículas depositadas

W, Wsat rugosidade da interface (subescrito sat indica saturação)

tx tempo a partir do qual ocorre saturação da interface

β expoente de crescimento α expoente de rugosidade d dimensão da superfície

G, G0 taxa de crescimento dos depósitos (subescrito 0 indica em tempos longos)

ρ∞ densidade dos depósitos em tempos longos

p probabilidade de ocorrer DB no modelo competitivo DB/DARS

tc tempo característico em que ocorre transição de escala de EW para KPZ

H altura a partir da qual partículas de soluto são absorvidas por um sumidouro φ∞ porosidade total assintótica para espessuras grandes de depósitos

hρAi∗ concentração mássica média intersticial da espécie A

hjAzi fluxo médio superficial na direção z de soluto A

K∞ condutividade hidráulica assintótica de depósitos

(15)

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO . . . 16 1.1 Considerações Iniciais . . . 16 1.2 Objetivos do Trabalho . . . 17 1.3 Organização do Texto . . . 18 2 LEIS DE FICK . . . 19 2.1 Fluxo Difusivo. . . 19 2.1.1 Formulação Geral . . . 19 2.1.2 Difusão em Gases . . . 19 2.2 Fluxo Global . . . 21

2.3 Segunda Lei de Fick . . . 22

3 CAMINHADAS ALEATÓRIAS. . . 24

3.1 Aspectos Elementares e Caminhada Aleatória Unidimensional . . . 24

3.2 Difusão Normal . . . 26

3.3 Deslocamento Quadrático Médio . . . 28

3.4 Geradores de Números Aleatórios. . . 29

3.4.1 Geradores MINSTD e derivados . . . 30

4 ESCOAMENTO EM MEIOS POROSOS . . . 31

4.1 Equações da Continuidade e de Movimento . . . 31

4.1.1 Equações Macroscópicas Governantes . . . 31

4.1.2 Equação de Darcy . . . 33

4.2 Difusão em Sólidos Porosos . . . 34

4.3 Introdução à Percolação . . . 35 4.3.1 Conceitos Básicos . . . 35 4.3.2 Introdução a Fractais . . . 36 5 MODELOS DE DEPOSIÇÃO . . . 38 5.1 Conceitos Preliminares . . . 38 5.1.1 Rugosidade . . . 38 5.1.2 Enrugamento Cinético . . . 38

5.2 Modelo de Deposição de Family . . . 39

5.2.1 Descrição do Modelo . . . 39

5.2.2 Regimes da Rugosidade . . . 39

5.2.3 Equação de Edwards e Wilkinson . . . 41

5.3 Modelo de Deposição Balística. . . 41

(16)

5.3.2 Regimes da Rugosidade . . . 42

5.3.3 Equação de Kardar, Parisi e Zhang . . . 43

5.3.4 Taxa do Processo de Crescimento . . . 43

5.4 Modelo Competitivo DB/DARS . . . 44

5.4.1 Transição da Rugosidade em Dimensões Superiores . . . 44

5.4.2 Região de crossover para Valores Pequenos de p . . . 47

6 METODOLOGIA . . . 48

6.1 Geradores de Números Aleatórios. . . 48

6.2 Formação de Depósitos Porosos pelo Modelo DB/DARS . . . 49

6.3 Difusão por Caminhada Aleatória . . . 50

7 RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . 53

7.1 Modelo Competitivo DB/DARS . . . 53

7.2 Difusão em Meio Livre . . . 57

7.3 Condutividade de Meios Porosos . . . 60

7.3.1 Modelagem Matemática da Difusão . . . 60

7.3.2 Analogia entre Diferentes Fenômenos . . . 60

7.3.3 Comportamento da Condutividade Hidráulica . . . 61

8 CONCLUSÕES . . . 67

REFERÊNCIAS . . . 68

APÊNDICE A – RESULTADOS DAS EXTRAPOLAÇÕES DA PORO-SIDADE. . . 71

APÊNDICE B – DADOS DE SIMULAÇÕES DE DIFUSÃO EM MEIOS POROSOS . . . 72

APÊNDICE C – RESULTADOS DAS EXTRAPOLAÇÕES DA RAZÃO K/K0 . . . 79

(17)

16

1 INTRODUÇÃO

1.1 Considerações Iniciais

O transporte de matéria e energia em meios porosos é importante em vários sistemas naturais e industriais. Exemplos são o fluxo de óleo, gás e água em reservatórios de petróleo, a estocagem de CO2na subsuperfície, o fluxo de fluidos em tecidos biológicos e processos de

filtração. A modelagem destes fenômenos utiliza equações de conservação, que, frequentemente, não são lineares e não apresentam solução analítica conhecida. Portanto, muitas vezes são empregados cálculos computacionais, que permitem obtenção de soluções aproximadas.

Um tipo de abordagem utilizada na resolução de problemas de transporte em meios porosos são os métodos de discretização espacial (construção de malhas) e de discretização das equações (aproximação das equações diferenciais em equações algébricas), com aplicação de métodos numéricos para resolução dos sistemas gerados. A cada dia, novos esquemas de discretização têm sido propostos para uma ampla gama de condições, como é o caso de fluxos multifásicos (RADU et al.,2015), fluxos em meios fraturados e com interações do tipo fluido-sólido (BERRE; DOSTER; KEILEGAVLEN,2018).

Além dos modelos baseados em equações de transporte, outra possibilidade é a utilização de métodos numéricos probabilísticos, como as caminhadas aleatórias. As caminhadas aleatórias permitem modelar fenômenos físicos através da utilização de caminhantes que realizam passos em direções e sentidos quaisquer de forma aleatória. Tem-se que o comportamento macroscópico do sistema é tratado a partir de argumentos microscópicos por meio da teoria das probabilidades (REIF,1965). O estudo destes modelos também pode ser realizado usando métodos numéricos (simulações de Monte Carlo), nos quais séries de configurações são geradas para obtenção de valores médios.

Os métodos de caminhada aleatória são na maioria das vezes de fácil implementação e flexíveis, não requerendo a construção de malhas complexas que podem ser exigidas pelos métodos determinísticos. Também configuram métodos eficientes de aumento de escala. Vários têm sido os trabalhos publicados relacionando caminhadas aleatórias e transporte em meios porosos. Exemplos são o trabalho desenvolvido porNoetinger et al.(2016) para a modelagem hidrodinâmica em poros fraturados; o deZoia, Neel e Cortis(2010) para aplicação em meios heterogêneos e saturados e o deYang e Wang(2019), que estudaram o fenômeno de transporte anômalo.

A modelagem de meios porosos reais pode ser feita por meio de modelos discretos, como é o caso dos modelos de deposição de partículas, nos quais elas se agregam em um depósito por influência de mecanismos variados (FAMILY,1986;VOLD,1959;EDEN,1961). A crescente descrição de sistemas e processos químicos, físicos e biológicos por modelos de deposição tem fomentado o estudo de modelos de deposição competitivos. Eles envolvem o crescimento de

(18)

Capítulo 1. Introdução 17

materiais em pelo menos dois diferentes modos: (a) com a utilização de dois ou mais tipos de partículas e (b) quando um tipo de partícula apresenta diferentes tipos de mecanismos de crescimento (HOROWITZ; ALBANO,2001).

Um modelo famoso é a Deposição Balística (DB), inicialmente utilizada na construção de agregados coloidais (VOLD,1959;SUTHERLAND,1966). A DB e modelos variantes dão origem a estruturas porosas que também têm sido úteis no estudo da formação de rochas e outros aglomerados. Um exemplo é a Deposição Balística Bidispersa (DBB), introduzida por

Tarafdar e Roy (1998), na qual partículas de dois diferentes tamanhos são depositadas com diferentes probabilidades.Dasgupta, Roy e Tarafdar(2000) mostraram a variação das proprie-dades macroscópicas de transporte, como permeabilidade e condutividade, com a porosidade dos diferentes meios construídos pela DBB e verificaram que são adequadas na descrição de rochas sedimentares. Posteriormente,Dutta e Tarafdar(2003) mostraram que a microestrutura do espaço poroso criado na DBB também é realista.

Outro modelo muito estudado é a Deposição Aleatória com Relaxação Superficial (DARS), que foi proposta porFamily(1986) para representação simplificada de deposição de vapor. Diferentemente da DB, que origina depósitos porosos, a DARS forma depósitos compactos. A competição entre a DB e a DARS (também denominada modelo DB/DARS) foi inicialmente simulada porPellegrini e Jullien(1991) e, desde então, tem sido abordada por alguns autores. Por exemplo, resultados obtidos porYu e Amar(2002) possibilitaram um maior entendimento da morfologia da superfície de rochas sedimentares e filmes finos de baixa temperatura.

A possibilidade de correlação com sistemas reais motiva uma investigação mais deta-lhada do modelo competitivo DB/DARS. Neste contexto, no presente trabalho, a condutividade hidráulica de meios construídos pelo modelo de deposição de partículas DB/DARS foi calculada em simulações de caminhadas aleatórias.

1.2 Objetivos do Trabalho

O presente trabalho tem como finalidade:

a) apresentar e implementar algoritmos de difusão de partículas em diferentes meios porosos produzidos por modelo de crescimento de superfícies DB/DARS;

b) mostrar a variação da porosidade dos depósitos com a espessura, verificar a conformidade dos expoentes de escala obtidos com a classe KPZ e encontrar os valores assintóticos para espessuras elevadas;

c) relacionar o coeficiente de difusão efetivo e a condutividade hidráulica dos diferentes meios porosos por meio de correlação entre a primeira lei de Fick e a equação de Darcy;

(19)

Capítulo 1. Introdução 18

d) apresentar o comportamento da condutividade hidráulica dos meios porosos ao longo do tempo de simulação e extrapolar valores assintóticos para espessuras elevadas;

e) obter correlação entre a porosidade e a condutividade hidráulica.

1.3 Organização do Texto

Nessa seção, será apresentada a estrutura dos próximos capítulos do trabalho.

OCapítulo 2tem como principal objetivo apresentar a dedução da equação de conserva-ção de massa de uma determinada espécie química, considerando uma abordagem baseada em argumentos macroscópicos. Espera-se apresentar um ponto de partida que possibilitará correlação, em capítulo posterior, com abordagem baseada em argumentos microscópicos, fundamentada na área de mecânica estatística.

OCapítulo 3tem como objetivo introduzir o conceito de caminhadas aleatórias e apre-sentar a associação com o movimento browniano, que pode ser relacionado à segunda lei de Fick, apresentada noCapítulo 2.

NoCapítulo 4será estudado o caso de um escoamento monofásico e isotérmico de fluido incompressível através de uma matriz porosa indeformável. Será mostrado que a equação de Darcy pode ser diretamente obtida em condições especiais a partir da equação de Navier-Stokes. Também será apresentada a equação macroscópica de transferência de massa, além de conceitos introdutórios de teoria de percolação.

OCapítulo 5tratará da caracterização geométrica de superfícies e da descrição da cinética de formação de depósitos dos modelos de Deposição Balística (DB), Deposição Aleatória com Relaxação Superficial (DARS) e do modelo competitivo DB/DARS.

OCapítulo 6apresentará a metodologia utilizada na elaboração dos algoritmos e códigos em linguagem C para a formação de diferentes depósitos porosos pelo modelo de DB/DARS. Também será abordado o método de simulação de difusão de partículas de um soluto nos meios porosos, que é baseado em caminhadas aleatórias em espaço tridimensional.

OCapítulo 7apresentará os principais resultados das simulações realizadas, possibili-tando relacionar a porosidade dos depósitos com a sua condutividade.

Finalmente, noCapítulo 8, serão apresentadas as conclusões e as sugestões para trabalhos futuros.

(20)

19

2 LEIS DE FICK

2.1 Fluxo Difusivo 2.1.1 Formulação Geral

A partir de observações experimentais,Fick(1855) propôs que o fluxo mássico de uma espécie química A (jA[kg · m−2s−1]) presente em um meio fosse proporcional à massa específica

do meio (ρ[kg · m−3]), a um coeficiente de proporcionalidade (D[m2_s−1_{], coeficiente de difusão}

ordinária) e ao diferencial de fração mássica (wA) em relação à distância. Considerando a direção

z como direção do transporte difusivo, esta lei empírica pode ser escrita como jA,z = −ρD

dwA

dz . (2.1)

AEquação 2.1é conhecida como a primeira lei de Fick da difusão, sendo válida para di-versos meios sólidos, gasosos ou líquidos em que o fluxo mássico jA,z seja medido no referencial

de repouso do meio (vz[m · s−1]). O coeficiente de difusão ordinária D representa a resistência

ao fenômeno difusivo, podendo ser relacionado com interações soluto-meio para qualquer meio físico (BIRD et al.,2002).

O fluxo de matéria apresentado anteriormente é apenas relacionado à diferença de concentração, que corresponde à força motriz da transformação. É possível encontrar outros fenômenos de difusão que podem interferir no fluxo mássico: a difusão térmica, resultante da existência de um gradiente de temperatura; a difusão devido efeitos de gradiente de pressão; a difusão causada por forças externas agindo nas espécies químicas (por exemplo, campos eletrostáticos). Nesses casos, termos adicionais são necessários à expressão do fluxo difusivo (INCROPERA et al.,2011).

Uma forma vetorial da lei de Fick pode ser obtida pela generalização daEquação 2.1

para três dimensões:

~jA= −ρD ~∇wA, (2.2)

a qual é válida para meios isotrópicos, em que o coeficiente de difusão não depende da orientação. 2.1.2 Difusão em Gases

Considera-se que uma substância gasosa de baixa densidade é composta por moléculas similares, monoatômicas e na forma de esferas rígidas de igual massa e diâmetro. Algumas moléculas rotuladas (denominadas A), idênticas ao restante das moléculas da substância, estão se difundindo no meio em fenômeno denominado de autodifusão (REIF,1965). É admitido que as moléculas A realizam colisões perfeitamente elásticas, que descrevem trajetórias aleatórias e que se deslocam com uma mesma velocidade média molecular vm (CREMASCO,2002).

(21)

Capítulo 2. Leis de Fick 20

AFigura 1ilustra o movimento das moléculas na direção do eixo z cruzando um plano i. Sabe-se que a concentração de moléculas A presente em z − ∆z/2 é dada por CA(z − ∆z/2)

e a concentração presente em z + ∆z/2 é dada por CA(z + ∆z/2), sendo CA(z − ∆z/2) >

CA(z + ∆z/2).

Figura 1 – Moléculas A se movendo aleatoriamente ao longo do eixo z.

z + plano i z − ∆z/2 z z ∆z/2

Fonte: Elaborado pelo autor

Em área e tempo unitários, o número médio de moléculas localizadas em z −∆z/2 que se deslocam para a direita (sentido positivo do eixo z) pode ser representado por1₆vmCA(z − ∆z/2)

e o número médio de moléculas presentes em z + ∆z/2 que se deslocam para a esquerda (sentido negativo do eixo z) por −1₆vmCA(z + ∆z/2) (REIF,1965). O fator 1/6 foi introduzido

considerando que as moléculas fluem em qualquer sentido e direção (um total de 6 para espaço tridimensional). Dessa forma, o fluxo líquido de moléculas que atravessam o plano i através do eixo z pode ser dado (em mol · m−2s−1) por

JA,z = 1 6vmCA(z − ∆z/2) − 1 6vmCA(z + ∆z/2) (2.3) ou JA,z = − 1 6vm(CA(z + ∆z/2) − CA(z − ∆z/2)) . (2.4) O livre caminho médio λ é a distância média que as moléculas percorrem entre duas colisões. Portanto, o raciocínio acima se aplica a uma distância ∆z/2 = λ, dentro da qual as moléculas com componente de velocidade orientada ao longo do eixo z não devem colidir. Se for considerado o perfil de concentração de A como sendo linear no pequeno intervalo ∆z, tem-se

dCA dz ≈ CA(z + ∆z/2) − CA(z − ∆z/2) ∆z ≈ CA(z + ∆z/2) − CA(z − ∆z/2) 2λ . (2.5)

(22)

Substituindo aEquação 2.5naEquação 2.4e rearranjando, obtém-se JA,z = −

1 3vmλ

dCA

dz . (2.6)

Observa-se que aEquação 2.6 apresenta a forma da primeira lei de Fick, com coeficiente de difusão D = 1₃vmλ.

Utilizando a teoria cinética dos gases, encontram-se expressões para vme λ e,

consequen-temente, para o D. Tal expressão configura um ponto de partida para a derivação de correlações que abrangem condições de maior complexidade, como existência de diferentes espécies química no meio, existência de forças atrativas e repulsivas entre as moléculas, correções para polaridade de substâncias. No caso da difusão de líquidos e de sólidos, existem várias teorias possíveis, como do salto energético, que permitem a abordagem a diferentes circunstâncias (CREMASCO,

2002).

2.2 Fluxo Global

Para o escoamento em um meio contendo diferentes espécies químicas, a velocidade média do meio é representada por uma média ponderada das velocidades de cada espécie presente, o que torna possível a existência de uma velocidade média mássica (~v) e outra molar (~V ) representadas, respectivamente, por (BIRD et al.,2002):

~v = P iρi~vi P iρi , (2.7)

sendo ~vi a velocidade e ρi[kg · m−3] a concentração mássica de uma espécie química i qualquer;

~ V = P iCi~vi P iCi , (2.8)

sendo Ci[mol · m−3] a concentração molar de uma espécie química i qualquer. Como as equações

governantes, por exemplo de Navier-Stokes, são função da velocidade média mássica, será preferida a sua utilização neste trabalho.

O fluxo difusivo mássico de uma espécie química A é diretamente relacionado à veloci-dade difusiva mássica (~uA = ~vA− ~v), como representado na equação

~jA= ρA~uA= −D ~∇ρA, (2.9)

e o fluxo convectivo mássico considera apenas a velocidade média do meio, como dado por ~jc

A= ρA~v. (2.10)

O fluxo global (~nA) é dado pela soma dos fluxos difusivo e convectivo:

(23)

Para as quantidades em termos molares, o fluxo total molar ( ~NA) é relacionado ao fluxo total

mássico por meio da massa molar das espécies, podendo ser expresso, em função da velocidade média mássica, como

~

NA= −D ~∇CA+ CA~v. (2.12)

2.3 Segunda Lei de Fick

O balanço material para uma determinada espécie química genérica A, em um certo volume de controle (V.C.), é representado por

   Taxa de acúmulo de massa no V.C.   =    Taxa de massa que entra no V.C.   −    Taxa de massa que sai do V.C.   +    Taxa de produção de massa no V.C.   . (2.13)

AEquação 2.13pode ser representada esquematicamente naFigura 2, supondo V.C. infinitesimal em coordenadas cartesianas.

Figura 2 – V.C. infinitesimal para análise de difusão em coordenadas cartesianas.

Fonte: Modificado deIncropera et al.(2011)

As taxas mássicas que deixam o V.C. podem ser expressas por nAx+dxdydz = nAx+ ∂nAx ∂x dx dydz, (2.14) nAy+dydxdz = nAy + ∂nAy ∂y dy dxdz (2.15) e nAz+dzdydx = nAz + ∂nAz ∂z dz dydx. (2.16)

(24)

A ocorrência de reações químicas homogêneas no V.C. interfere na taxa ˙MAg[kg · s−1]

com que a espécie química A é gerada ou consumida, podendo ser representada por ˙

MAg = rAdxdydz, (2.17)

em que rA[kg · s−1· m−3] é a taxa de produção de massa de A por unidade de tempo e de volume,

apresentando valor positivo para geração de massa e negativo para o consumo.

Os processos de entrada, saída e geração/consumo devem mudar a quantidade de massa de espécies A presente no sistema, sendo a taxa de mudança dada por

˙ MAst =

∂ρA

∂t dxdydz. (2.18) Considerando que as taxas que entram no sistema são nAx, nAy e nAz, o balanço material

daEquação 2.13pode ser expresso como

∂ρA ∂t dxdydz = nAxdydz − nAx + ∂nAx ∂x dx dydz + nAydxdz− nAy + ∂nAy ∂y dy dxdz + nAzdydx − nAz + ∂nAz ∂z dz dydx + rAdxdydz. (2.19)

Após simplificações, obtém-se ∂ρA ∂t = − ∂nAx ∂x − ∂nAy ∂y − ∂nAz ∂z + rA. (2.20) Generalizando para qualquer geometria do V.C., resulta em

∂ρA

∂t = − ~∇ · ~nA+ rA. (2.21) Substituindo a Equação 2.11 na Equação 2.21, tem-se a equação da evolução temporal da concentração mássica da espécie A que contém parcelas convectiva e difusa do fluxo de matéria:

∂ρA

∂t + ~∇ · [ρA~v] = ~∇ · [D ~∇ρA] + rA. (2.22)

Para regime transiente, com velocidade do meio nula, temperatura e pressão constantes e sem reação química, aEquação 2.22pode ser simplificada, originando a segunda lei de Fick:

∂ρA

∂t = D∇

2

ρA. (2.23)

Em termos de quantidades molares, aEquação 2.23pode ser escrita como ∂CA

∂t = D∇

2_C

(25)

24

3 CAMINHADAS ALEATÓRIAS

3.1 Aspectos Elementares e Caminhada Aleatória Unidimensional

A formulação mais simples da caminhada aleatória é representada por M partículas se movendo sequencialmente em apenas uma dimensão, considerada no sentido de decrescimento ou crescimento de um eixo x. Cada partícula realiza N passos independentes (descorrelacionados), sendo que cada passo apresenta o mesmo comprimento ∆l e é executado no mesmo intervalo de tempo ∆t. A probabilidade de um passo para a direita é dada por q e para a esquerda é 1 − q.

A posição em que uma partícula se encontra presente ao longo do eixo x pode ser representada por x = k∆l, onde k é a diferença do número total de passos para a direita (n) e para a esquerda (N − n). Portanto, k = 2n − N . Em valores fixos de N e variando n, observa-se que k assume valores espaçados em 2 unidades (REIF,1965).

A probabilidade de uma sequência de n passos para a direita e N − n passos para a esquerda é dada pela multiplicação das probabilidades de cada passo como

qn· (1 − q)N −n_. _(3.1)

No entanto, há vários diferentes modos de realizar n passos para direita e N − n para a esquerda. O número de diferentes sequências possíveis é

N !

n!(N − n)!. (3.2)

Logo, a probabilidade de uma única partícula, em um passo N fixo, realizar n passos para direita, em qualquer ordem, pode ser representada por uma distribuição binomial através da multiplicação daEquação 3.1e daEquação 3.2como (REIF,1965)

P (n) = N ! n!(N − n)!q

n_{· (1 − q)}N −n_.

(3.3)

Para N → ∞ e q fixo, pode-se aproximar a distribuição binomial pela distribuição gaussiana por aplicação do teorema do limite central (HERMANS; LENTZ,2014;SJOGREN,

2011). Como resultado, a probabilidade de encontrar a partícula na posição x é dada por P (x) = 2∆l℘(x), (3.4) em que ℘(x) é a função densidade de probabilidade, dada por

℘(x) = √ 1 2πσp exp −1 2 x − µp σp 2! , (3.5)

onde µp é a posição média do caminhante e σpé o desvio padrão daquela posição:

(26)

Capítulo 3. Caminhadas Aleatórias 25

σp = 2∆l

p

N q(1 − q). (3.7) Observa-se que, em q = 0,5 e ∆l = 1, aEquação 3.7pode ser linearizada, resultando em

ln σ_p2 = ln N. (3.8)

Para fins de simulação, um número M grande de caminhadas aleatórias são executadas sequencialmente, partindo da origem. A probabilidade P (x) é estimada pela razão entre o número de partículas Mk que se encontra na posição x = k∆l após N passos e a quantidade total de

partículas (M ):

P (x) = Mk

M . (3.9)

Em q = 0,5, a variância (quadrado do desvio padrão) é reduzida à média do quadrado da posição do conjunto de partículas

σ_p2 = hx2i = M X i=1 (xi)2 M , (3.10)

em que xi é a posição de uma partícula i qualquer em um passo N .

AFigura 3(a) mostra um exemplo de resultado de simulação para M = 50000 partículas se movimentando de forma independente com q = 0,5 e N = 200 passos de comprimento ∆l = 1. Os dados discretos se ajustam com boa precisão à curva da distribuição gaussiana, calculada conforme aEquação 3.4. NaFigura 3(b), a variância foi relacionada ao número de passos N , o que resultou, aproximadamente, naEquação 3.8.

Figura 3 – Resultados de simulações de 50000 caminhadas aleatórias unidimensionais com q = 0,5 e ∆l = 1, considerando: (a) distribuição de probabilidade para N=200 passos; (b) variância na posição em função do número de passos.

(a) 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 −60 −40 −20 0 20 40 60 P(x) x Distribuição gaussiana (b) 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 ln(<x2>) = 0.9997 ln(N) + 0.0051 r = 1.00000 ln(<x 2 >) ln(N) Regressão linear Dados

(27)

3.2 Difusão Normal

Einstein(1905) mostrou que o movimento de partículas de tamanho visível ao microscó-pio e que estão em suspensão em um fluido líquido ou gasoso (movimento molecular browniano) é matematicamente equivalente à difusão descrita por Fick. O movimento das moléculas ocorre sob a influência de forças aleatórias decorrente de energia térmica, tornando possível a aplicação de uma dedução probabilística da equação da difusão considerando um processo de caminhada aleatória.

No caso de uma dimensão, considera-se que a molécula tem igual probabilidade q = 1/2 de se movimentar para direita e para esquerda. A probabilidade de a molécula estar localizada na posição k∆l no tempo N ∆t é representada por:

P (k∆l, N ∆t), (3.11) em que N corresponde ao número total de passos efetuados até o momento analisado.

Em um tempo (N + 1)∆t, a probabilidade de a partícula estar na posição k∆l é dada pela soma de duas probabilidades: i) de a partícula, em uma unidade de tempo anterior (N ∆t), estar na posição imediatamente a esquerda [(k − 1)∆l] e se mover para a direita; ii) de a partícula estar na posição imediatamente a direita [(k + 1)∆l] e se mover para a esquerda. Assim (REDNER,

2001),

P (k∆l, (N + 1)∆t) = 1

2P ((k − 1)∆l, N ∆t) + 1

2P ((k + 1)∆l, N ∆t). (3.12) A relação com a equação de difusão de matéria ocorre quando os valores de ∆l e ∆t se tornam infinitesimais. Neste caso, a função de probabilidade pode ser aproximada por expansão em série de Taylor em um ponto k∆l e N ∆t (CUSHMAN-ROISIN,2012). As expansões são

P (k∆l, (N + 1)∆t) = P (k∆l, N ∆t) + ∆t∂P ∂t + O(∆t 2₎ (3.13) e P ((k ± 1)∆l, N ∆t) = P (k∆l, N ∆t) ± ∆l∂P ∂x+ (∆l)2 2 ∂2_P ∂x2 ± (∆l)3 6 ∂3_P ∂x3 + O((∆l) 4_{). (3.14)}

É importante observar que aEquação 3.13e aEquação 3.14não apresentam todos os termos da série de Taylor, correspondendo a formas aproximadas. O erro entre a aproximação realizada e a função real é dado pelo último termo à direita naquelas equações; quanto menor for o seu valor, melhor o resultado final alcançado.

Substituindo a Equação 3.13 e a Equação 3.14na Equação 3.12 e sabendo que k∆l corresponde à coordenada x na qual a molécula se encontra e N ∆t ao instante de tempo t (REDNER,2001), obtém-se ∆t∂P (x, t) ∂t + O(∆t 2_{) =} (∆l)2 2 ∂2_{P (x, t)} ∂x2 + O((∆l) 4₎ _(3.15)

(28)

Capítulo 3. Caminhadas Aleatórias 27 e ∂P (x, t) ∂t = (∆l)2 2∆t ∂2_{P (x, t)} ∂x2 + O (∆l)4 ∆t − O(∆t). (3.16) Só é possível dividir aEquação 3.15por ∆t para obter aEquação 3.16se (∆l)2_/(2∆t)

for finito. Assim, no limite de ∆t e ∆l tendendo à zero, é necessário que ∆t e (∆l)2 _tendam

para zero "no mesmo ritmo". Isso implica que O ((∆l)4_{/∆t) vai tender à zero rapidamente no}

limite anterior, acarretando em erro pequeno de aproximação. Como ∆t também tende à zero, O(∆t) também é pequeno (CUSHMAN-ROISIN,2012).

Dessa forma, aEquação 3.16se reduz a ∂P (x, t)

∂t = D

∂2_{P (x, t)}

∂x2 , (3.17)

que é a equação de difusão para a função probabilidade. O coeficiente de difusão D é constante e igual a (∆l)2_/(2∆t).

Se a dedução anterior for repetida para duas e três dimensões de forma análoga, observa-se que o coeficiente de difusão é dado pela equação

D = (∆l)

2

2de∆t

, (3.18)

em que de é a dimensão espacial. Esse resultado só é válido considerando que, para duas

dimensões, a partícula pode se deslocar para cima, baixo, direita e esquerda com a mesma probabilidade (probabilidade de 1/4), assim como, em três dimensões, pode se deslocar em direções e sentidos relativos aos eixos x, y e z com mesma probabilidade de 1/6.

AEquação 3.18pode ser reescrita de acordo com a teoria cinética dos gases, introduzida na subseção 2.1.2 deste trabalho. Para tal, a probabilidade P (x, t) deve ser analisada como a probabilidade que uma partícula tem de viajar uma distância x antes de colidir com outra partícula. A relação entre a distância λ (livre caminho médio) percorrida antes da colisão e a distância ∆l de deslocamento da partícula em cada passo é determinada como (∆l)2 _{= 2λ}2_,

tornando válida a aproximação ∆l ≈ λ. A velocidade média molecular pode ser dada por vm = λ/∆t (LONGAIR,2005).

É importante observar que aEquação 3.17, descrita para o caso unidimensional, pode ser resolvida para meio infinito com condições de contorno P (x → ∞, t) = P (x → −∞, t) = 0 e condição inicial dada pela função delta de Dirac com P (x, 0) = δ(x) (CUSHMAN-ROISIN,

2012). Como resultado é obtida uma distribuição gaussiana: P (x, t) = √ 1 4πDtexp − x 2 4Dt . (3.19)

Essa mesma distribuição gaussiana pode ser obtida a partir daEquação 3.4para a probabilidade de achar o caminhante em um intervalo (x, x + dx), fazendo ∆l → 0 e ∆t → 0 com q = 1/2 e D constante (SJOGREN,2011).

(29)

3.3 Deslocamento Quadrático Médio

No caso de três dimensões, à distância da partícula da origem é R = px2_{+ y}2_{+ z}2_.

Sabendo-se que o deslocamento da partícula em cada passo j possui componentes ∆xj, ∆yj e

∆zj, as componentes resultantes após N passos são (KARDAR,2018)

x = ∆x1+ ∆x2+ · · · + ∆xN, (3.20)

y = ∆y1 + ∆y2+ · · · + ∆yN (3.21)

e

z = ∆z1+ ∆z2+ · · · + ∆zN, (3.22)

onde ∆xj, ∆yj e ∆zj podem assumir os valores −∆l, +∆l ou 0.

Em cada passo j, a distância resultante percorrida pela partícula é representada por Vj, e

V_j2sempre apresenta valor (∆l)2:

V_j2 = ∆y_j2+ ∆x2_j + ∆z_j2 = (∆l)2. (3.23)

O deslocamento quadrático pode ser obtido substituindo aEquação 3.20até aEquação 3.22na expressão para R2:

R2 = ∆x2₁+ · · · + ∆x2_N + ∆y₁2+ · · · + ∆y2_N + ∆z₁2+ · · · + ∆z_N2+

2(∆x1∆x2+ · · · + ∆y1∆y2+ · · · + ∆z1∆z2+ · · · ), (3.24)

onde as somas cruzadas se referem a passos diferentes. Assim, obtém-se o valor do deslocamento quadrático médio como

hR2_{i = hV}2

1i + · · · + hV 2

Ni + 2(h∆x1∆x2i + · · · + h∆y1∆y2i+

· · · + h∆z1∆z2i + · · · ). (3.25)

Na caminhada aleatória isotrópica (probabilidades iguais para deslocamentos nos dois sentidos de cada eixo e nas três direções), ∆xi∆xj, ∆yi∆yj e ∆zi∆zj têm igual probabilidade

de apresentar valores +(∆l)2ou −(∆l)2(LANDAU,2018), além de poderem se anular. Portanto, seus valores médios serão nulos. Assim, aEquação 3.25se reduz a

hR2_{i ≈ hV}2 1i + · · · + hV 2 Ni = N (∆l) 2_. (3.26) Sabendo que (∆l)2 = 2Dde∆t e que t = N ∆t, a Equação 3.26 pode ser reescrita de forma

genérica para qualquer dimensão como:

hR2_{i = 2Dd}

(30)

3.4 Geradores de Números Aleatórios

Tornar os movimentos de uma determinada partícula aleatórios através da utilização de algoritmos se torna necessário quando o objetivo é a simulação do problema de caminhadas aleatórias. É possível escolher a direção e o sentido que a partícula deve percorrer por meio de números obtidos de forma aleatória. Outros métodos de simulação Monte Carlo, assim como de Dinâmica Molecular, também necessitam de geração constante de números aleatórios

(HOFFMANN; SCHREIBER,1996).

Simulações via Monte Carlo, por consumirem tempo computacional significativo, tornam inviável, na maior parte das vezes, a chamada de funções e sub-rotinas para produção dos números aleatórios, fazendo-se necessária a utilização de geradores mais eficientes. Além da eficiência, outras características imprescindíveis são a alta aleatoriedade, portabilidade e reprodutibilidade

(HOFFMANN; SCHREIBER,1996).

Alguns geradores amplamente utilizados são denominados geradores congruenciais lineares. A sua fórmula de recorrência geral é

fi+1 = (afi+ c)mod(m), (3.28)

em que a função mod retorna o resto da divisão entre os dois termos entre parêntesis, os termos a, c e m são constantes pré-determinadas e i corresponde ao índice que identifica a ordem em uma sequência de números aleatórios. Um valor inicial (f0) deve ser arbitrado, sendo denominado

semente. Para os geradores que apresentam distribuição uniforme, em certo domínio [x1, x2],

espera-se que, para uma grande quantidade de números gerada, cada subintervalo daquele domínio tenha uma probabilidade de ser escolhido proporcional à sua largura.

Em ciência da computação, os geradores de números aleatórios podem ser descritos como algoritmos que geram uma sequência binária aleatória estatisticamente independente. Cada número binário é constituído por dígitos, denominados bits, os quais representam a menor informação armazenada. Cada bit pode assumir o valor 0 ou 1. Quando analisado da esquerda para a direita, um número binário apresenta seus primeiros bits mais significativos e seus últimos bits menos significativos. Utilizando valores de m como potência de dois, os números aleatórios obtidos da sequência daEquação 3.28não possuem um padrão muito regular nos bits mais significativos, os quais, portanto, apresentam maior aleatoriedade. Em contrapartida, os bits menos significativos exibem um padrão regular, não podendo ser utilizados como dígitos aleatórios (ALLEN et al.,1996).

A utilização da função mod permite que os números aleatórios sejam limitados a uma faixa de valores que varia de 0 até m − 1. Para obtenção de números no intervalo [0, 1], basta dividir cada número aleatório gerado por m − 1:

f_i+1∗ = fi+1

(31)

Após um período específico, o gerador retornará a um estado já visitado, de forma a repetir todos os números aleatórios até então gerados. Por este motivo, eles são denominados pseudo-aleatórios. Para que um gerador seja o mais próximo possível de um gerador aleatório verdadeiro, tal período deve ser grande, de modo que não seja atingido facilmente. Como consequência, a escolha dos termos a, c e m deve ser feita de tal forma que possibilite obter o maior período possível. Seguindo a nomenclatura NOME(a, c, m), exemplos de geradores congruenciais lineares conhecidos são RANDU (65539,0,231), SIMISCRIPT(630360016,0,231− 1), MINSTD(16807,0,231_{− 1) e Ansi (1103515245,12345,2}31_{,12345) (neste último gerador, o}

último número do código é a semente f0).

3.4.1 Geradores MINSTD e derivados

Lewis, Goodman e Miller(1969) e, posteriormente,Park e Miller(1988) sugeriram a utilização de m = 231_{− 1 = 2147483647 (número primo de Mersenne) com o multiplicador}

a = 75 _{= 16807 (um módulo raiz primitiva). Este gerador é denominado MINSTD - Minimal}

Standard, com período completo com ciclo de mais de 2 bilhões.

Várias modificações do MINSTD têm sido sugeridas ao longo dos anos, como modifica-ções em a, que também podem assumir os valores 65539 e 1101513973 (também denominados números mágicos), além de modificações em m. Um exemplo é a sequência produzida a partir de uma semente ímpar (HOFFMANN; SCHREIBER,1996) por:

fi+1 = 16807fi. (3.30)

Caso os números inteiros gerados sejam do tipo unsigned int (números inteiros que apenas apresentam valores positivos ou zero) de 32 bits, tem-se que o maior número possível de ser gerado é o número 232− 1, o que corresponde a 4294967295. Se o número resultante da

Equação 3.30ultrapassar o número 4294967295, os compiladores de linguagem C descartam

os números binários excedentes sem nenhuma mensagem de erro, mantendo apenas os 32 dígitos binários significativos. Dessa forma, quando um número é gerado pelaEquação 3.30, automaticamente é realizada a operação mod com relação à 232.

(32)

31

4 ESCOAMENTO EM MEIOS POROSOS

4.1 Equações da Continuidade e de Movimento 4.1.1 Equações Macroscópicas Governantes

A modelagem matemática de escoamentos em meios porosos é fundamentada nas equa-ções básicas da mecânica do contínuo, expressas pelas leis de conservação (massa, quantidade de movimento e energia), as quais são definidas em uma escala microscópica. No entanto, mesmo com o desenvolvimento atual da computação, a resolução de tais equações se torna extremamente difícil devido à complexidade da geometria dos canais porosos e às condições de contorno prevalecentes (VAFAI et al.,2005).

As equações definidas em escala microscópica podem ser representadas em escala macroscópica por meio da utilização de valores médios das grandezas com relação a um volume grande o suficiente para abranger muitos poros e superfícies (REV – Representative Elementary Volume). Através dessa abordagem, apesar de não ser possível conhecer o perfil de velocidade entre dois grãos sólidos dentro do meio poroso, obtém-se uma velocidade do fluido em um sentido médio. AFigura 4ilustra um esquema do REV (VAFAI et al.,2005).

Figura 4 – Representação da escala microscópica (no sistema cúbico à esquerda), onde as di-mensões são menores do que o diâmetro característico (dp) das partículas sólidas

constituintes do meio poroso, e do REV (no sistema cúbico à direita), o qual tem uma dimensão característica l muito maior que o diâmetro dp

. dx’ dy’ dz’ dz dy l=dx dp l >> dp dx’=dy’=dz’ << d REV p

Fonte: Adaptado deVafai et al.(2005)

Considera-se um meio poroso constituído por partículas indeformáveis e fixas no espaço através do qual há um escoamento isotérmico e monofásico de fluido newtoniano com massa específica (ρ) e viscosidade (µ) constantes. É possível escrever a equação da continuidade e do

(33)

Capítulo 4. Escoamento em Meios Porosos 32

movimento (Navier-Stokes) em escala microscópica para o fluido como, respectivamente, ~ ∇ · ~v = 0 (4.1) e ρ ∂~v ∂t + ~∇ · (~v~v) = − ~∇p + µ∇2_~_{v + ρ~}_g, (4.2) em que p é a pressão e ~g é a intensidade do campo exterior.

A porosidade, dada conforme

φ = Vf Vt

, (4.3)

é função do volume total do REV (Vt) e do volume de poros do REV (Vv). Vv é equivalente

ao volume de fluido (Vf) quando ele satura o meio poroso, que é o caso da modelagem deste

trabalho.

A velocidade média intersticial e a pressão média intersticial, representadas por h~vi∗ = 1 Vf Z Vf ~vdV (4.4) e hpi∗ = 1 Vf Z Vf pdV, (4.5)

correspondem a grandezas médias relacionadas aos espaços preenchidos com fluido, de forma a desconsiderar as partículas sólidas do meio poroso.

Os valores instantâneos da velocidade (~v) e da pressão (p) podem ser descritos como uma variação randômica em torno dos valores médios:

~v = h~vi∗+ ~v0 _(4.6)

e

p = hpi∗+ p0, (4.7) em que os termos ~v0 _{e p}0 _{indicam a flutuação instantânea, com média nula.}

Aplicando a média volumétrica na Equação 4.1 e na Equação 4.2 e decompondo a velocidade e a pressão em valores médios e flutuantes, é possível obter as equações de transporte em escala macroscópica por:

~ ∇ · (φh~vi∗) = 0, (4.8) e ρ ∂ ∂t(φh~vi ∗ ) + ~∇ · (φh~vi∗h~vi∗) + ~∇ · (φh~v0_v~0_i∗₎ = − ~∇(φhpi∗) + µ∇2(φh~vi∗) + φρ~g + ~Ff s, (4.9) em que o termo φh~v0_v_~0_i∗_{representa a tensão adicional devido variações de velocidade no REV,}

com ocorrência similar às tensões de Reynolds que aparecem na turbulência; o termo ~Ff s

representa a força resistiva interfacial de interação fluido-sólido, com contribuição da pressão e tensões de cisalhamento atuando na superfície sólida. Detalhes das promediações realizadas se encontram emVafai et al.(2005).

(34)

4.1.2 Equação de Darcy

É possível definir a velocidade média superficial do fluido, também conhecida como velocidade de Darcy, pela equação

h~vi = φh~vi∗, (4.10)

que representa uma média sobre a área transversal total do escoamento (incluindo as partículas sólidas e o fluido).

No caso de escoamento uniforme e estado estacionário ou quase estacionário, a Equa-ção 4.9pode ser simplificada pela equação

− ~∇hpi + ρ~g = − ~Ff s/φ, (4.11)

que se encontra escrita em função da pressão do fluido nos poros (hpi = hpi∗). A expressão para ~

Ff senvolve vários termos, sendo função da força de arrasto de Stokes, da força de atrito devida à

camada limite de advecção, da força de massa virtual invíscida e da força viscosa de memória de Basset devido à camada limite transitória. Os termos constituintes de ~Ff sdependem do regime

de escoamento do fluido, sendo relacionados ao número de Reynolds, assim como da geometria microscópica dos sólidos, o que torna necessária a utilização de procedimentos experimentais para determinação dos coeficientes pertinentes (VAFAI et al.,2005).

No limite dos fluxos oscilantes de baixa frequência, o termo ~Ff s pode ser simplificado

em equação confirmada porHsu et al.(1999) por meio de experimentos para fluxos através de meios porosos em uma ampla faixa de números de Reynolds:

− ~∇hpi + ρ~g = µh~vi k + hcpρµ|h~vi|h~vi k3/2 + F ρ|h~vi|h~vi √ k , (4.12) em que k[m2] é o coeficiente de permeabilidade e F e hc são parâmetros dependentes da

geometria microscópica do meio. Do lado direito da equação, o primeiro termo contabiliza efeito da camada limite viscosa para número de Reynolds muito baixo, o segundo termo para número de Reynolds intermediário e o terceiro termo para número de Reynolds alto.

Quando o escoamento de fluido na matriz porosa é lento, apenas o primeiro termo do lado direito daEquação 4.12 se torna relevante, fazendo com que possa ser simplificada na conhecida equação de Darcy:

h~vi = k µ

− ~∇hpi + ρ~g. (4.13) Em escoamentos incompressíveis e verticais, aEquação 4.13pode ser escrita como:

h~vi = −k µ

~

∇ (hpi + zρgz) , (4.14)

em que z é a distância medida a partir de um plano horizontal de referência, sendo que z é positiva na direção contrária a gz. A Equação 4.14 pode ser rearranjada em função da condutividade

(35)

Capítulo 4. Escoamento em Meios Porosos 34 hidráulica (K[m/s]) por h~vi = −K ~∇ hpi ρgz + z , (4.15) em que K = kρgz/µ.

A Equação 4.15foi obtida a partir de dados experimentais pioneiramente por Darcy

(1856) e é utilizada com frequência na fluidodinâmica em meios porosos. A equação de Darcy é amplamente utilizada na modelagem de escoamentos de fluidos em formações geológicas, como reservatórios de petróleo e aquíferos, em que o número de Reynolds é pequeno (Re < 1). Nestes casos, diz-se que o escoamento é darcyano, que, em meios porosos, é equivalente ao escoamento laminar em meios sem obstáculos (MASSARANI,2001).

A equação de Darcy, quando combinada à equação da continuidade (Equação 4.8), resulta na equação clássica da hidráulica subterrânea:

∇2_{(hpi + zρg}

z) = 0. (4.16)

Neste caso, a profundidade é igual à −z.

4.2 Difusão em Sólidos Porosos

O balanço de massa de uma espécie química, deduzido noCapítulo 2e representado por ∂CA

∂t + ~∇ · [CA~v] = ~∇ · [D ~∇CA] + RA, (4.17) pode sofrer procedimento de promediação, assim como foi realizado para a equação do movi-mento e da continuidade: φ∂hCAi ∗ ∂t + ~∇ · (φhCAi ∗_h~vi∗ ) + ~∇ · φhC_A0 v0i∗+ av ∂hCAsif s ∂t = ~ ∇ · [φDef∇hC~ Ai∗] + φhRAi∗+ avhRAsif s. (4.18)

Neste caso, hCAi∗é a concentração média intersticial da espécie A; Def é o coeficiente de difusão

efetivo; o termo φhRAi∗é relacionado à taxa homogênea de reação; o termo avhRAsif s se refere

à taxa heterogênea de reação; av

∂hCAsif s

∂t aos efeitos de adsorção na superfície das partículas;

~ ∇ · φhC0

Av 0_i∗

ao transporte dispersivo e o termo ~∇ · (φhCAi∗h~vi∗) ao transporte convectivo. Mais

detalhes da formulação foram abordados porVafai et al.(2005).

O coeficiente de difusão em meios porosos é menor que o coeficiente de difusão em meio livre, tornando o processo de difusão em meios porosos mais lento. Para estes casos, é proposto um coeficiente de difusão efetivo (Def), baseado na área transversal média disponível à difusão

e na distância percorrida pelas moléculas nos meios porosos. Há variações na expressão para o coeficiente de difusão efetivo, que depende das hipóteses e simplificações estabelecidas (VAFAI et al.,2005;WHITAKER,1967;PLUMB; WHITAKER,1988;BATTIATO et al.,2019).

(36)

Quando o efeito difusivo prevalece aos efeitos convectivos e de dispersão, quando não ocorrem reações químicas e quando a superfície das partículas sólidas pode ser tratada como quase-estacionária, aEquação 4.18pode ser simplificada em

φ∂hCAi

∗

∂t = ~∇ · [φDef ~

∇hCAi∗], (4.19)

que é uma forma análoga da segunda lei de Fick.

No caso da difusão em um sólido poroso, nem sempre há a ocorrência da difusão ordinária, descrita no Capítulo 2. Neste caso, a classificação da difusão pode ser dada em diferentes tipos, que são função da geometria dos poros e de sua distribuição. Além da difusão ordinária, outro tipo comum é a difusão de Knudsen, em que o livre caminho médio é da mesma ordem que a largura dos poros, de modo que as moléculas colidem com as paredes dos poros com frequência igual ou maior que a de colisões com outras moléculas (CREMASCO,2002).

4.3 Introdução à Percolação 4.3.1 Conceitos Básicos

Supõe-se que um meio poroso seja formado aleatoriamente por partículas sólidas em um espaço de tamanho total Lde_{, com d}

ecorrespondendo à dimensão espacial. Esse meio é dividido

em sítios hipercúbicos de aresta unitária, de forma a totalizar Lde _{sítios presentes. Cada sítio}

desse meio se encontra vazio com uma probabilidade q e se encontra ocupado com uma partícula sólida com probabilidade 1 − q.

Algumas definições adicionais são (STAUFFER; AHARONY,2003): • cluster: é um conjunto de sítios vazios que se encontram conectados;

• limiar de percolação (qc): é a mínima probabilidade q na qual um cluster infinito aparece,

considerando L → ∞. Dessa forma, qc, também definido como probabilidade crítica,

é um ponto abaixo do qual (q < qc) a probabilidade de existir um caminho de sítios

vazios conectados ligando pontos infinitamente distantes é nulo e acima do qual (q > qc) a

probabilidade de existir tal caminho é sempre 1;

• comprimento de correlação (ξ): abaixo do ponto de transição de percolação, ξ pode ser considerado a distância média em que sítios vazios estão conectados. Neste caso, existem apenas clusters conectados finitos, com um tamanho linear da ordem do comprimento de correlação. O hipervolume médio desses clusters é ξde_{. No ponto de transição, o}

comprimento da correlação se torna infinito (ξ → ∞) e, acima do ponto de transição, pode ser interpretado como o "tamanho típico"dos clusters finitos, que não se conectam ao clusterinfinito. Para q próximo de qc, ξ é dado por

(37)

em que νcé um expoente crítico.

AFigura 5contém um exemplo de simulação, com representação de diferentes probabili-dades de ocupação de partículas no meio.

Figura 5 – Percolação em redes bidimensionais quadradas com tamanho de sistema L x L = 128 x 128. As probabilidades de sítios vazios são (a) q = 0,50; (b) 0,55; (c) 0,59; (d) 0,70. Sítios ocupados por partículas sólidas são representados na cor verde, os sítios vazios sem fluido estão em branco e os sítios vazios preenchidos com fluido estão em azul. O fluido percorre a rede de baixo para cima em aproximadamente q ≥ 0,59.

(a) (b)

(c) (d)

4.3.2 Introdução a Fractais

Objetos fractais são aqueles que apresentam a mesma morfologia em diferentes escalas de observação. Os fractais denominados auto-similares são invariantes em mudanças de escala que ocorrem da mesma forma em todas as direções (transformações isotrópicas). Muitas superfícies e interfaces são exemplos de objetos auto-afins, que são invariantes quando a mudança de escala ocorre por um fator diferente em cada direção (transformação anisotrópica) (FEDER,

1988). Exemplos de fractais auto-similares e auto-afins se encontram naFigura 6e naFigura 7, respectivamente.

O cluster infinito em q = qcé um exemplo de um fractal auto-similar. Quando q 6= qc,

clusterspodem parecer fractais em escalas de comprimento l menores ou iguais do que a distância de correlação (l ≤ ξ) (STAUFFER; AHARONY,2003).

(38)

Figura 6 – Triângulo de Sierpinski com construção de fractal auto-similar. Em (i) o triângulo se encontra totalmente preenchido. Em (ii), um triângulo de área correspondente a 1/4 da área total é retirado, originando 3 triângulos preenchidos. Em (iii), o mesmo processo é repetido para cada um dos 3 triângulos. O processo pode ser repetido indefinidamente. Ao aumentar o tamanho da caixa tracejada em (iii) de forma igual em todas as direções, obtém-se o triângulo em (ii).

(i) (ii) (iii)

Fonte: Adaptado deBarabasi e Stanley(1995)

Figura 7 – Construção de fractal auto-afim. O triângulo em (i) é substituído pela estrutura presente em (ii). A figura em (ii) é dividida, resultando em 4 triângulos idênticos. O processo é repetido para cada um desses triângulos, resultando em (iii). O processo pode ser repetido indefinidamente. Ao ampliar a caixa tracejada em (iii) em fatores diferentes em cada direção, obtém-se a imagem em (ii).

(ii)

(i)

(iii)

Fonte: Adaptado deBarabasi e Stanley(1995)

O cálculo da dimensão fractal (df) é útil para determinar se um objeto é fractal ou não.

Existe uma relação entre a dimensão fractal, o número de blocos necessário para recobrir o objeto (Nb) e o tamanho linear de cada bloco (l), dada por

Nb ∼ l−df. (4.21)

Rearranjando a equação anterior de forma a isolar df, tem-se

df = lim l→0

ln Nb

ln (1/l), (4.22) em que l → 0 para que a equação seja válida para objetos de formas mais complicadas (a equação se torna válida assimptoticamente à medida que o recobrimento se toma mais fino). A dimensão df coincidirá com a dimensão euclidiana (de) para os objectos da geometria tradicional

(39)

38

5 MODELOS DE DEPOSIÇÃO

5.1 Conceitos Preliminares 5.1.1 Rugosidade

Nos modelos discretos, pode ser considerada uma abordagem tridimensional em que o substrato de deposição das partículas é retangular de largura e de profundidade L. Ele é formado por L2_{sítios (x, y), cada um com lado de tamanho unitário. As partículas do depósito são então}

cubos de aresta unitária.

A descrição da superfície é importante para uma visão quantitativa dos modelos de deposição. A superfície externa é definida como o conjunto de partículas de maior altura em cada posição (x, y) do depósito (KRUG,1997). Esta altura é denotada por h(x, y, t). A altura média da interface é então dada pela média espacial

h(t) = 1 L2

X

{x,y}

h(x, y, t). (5.1)

A unidade de tempo é escolhida como o tempo de deposição de L2partículas na interface. Costuma-se dizer que este é o tempo de deposição de uma monocamada (termo que se aplica exatamente a depósitos lisos e seus poros). Dessa forma, sendo Np o número total de partículas

depositadas no sistema, o tempo é dado por t = Np

L2. (5.2)

A flutuação da altura com relação à altura média em um dado depósito é definida como a rugosidade da interface (BARABASI; STANLEY,1995), representada por

W (L, t) = s 1 L2

X

{x,y}

[h(x, y, t) − h(t)]2_. _(5.3)

Se a dinâmica de deposição envolve mecanismos aleatórios, a rugosidade de diferentes amostras no tempo t é diferente. Então, define-se a rugosidade média W (L, t) = hW (L, t)i como a média configuracional no tempo t. Em geral, o termo rugosidade é usado para denotar W (L, t), exceto quando o interesse são as distribuições de W (L, t).

5.1.2 Enrugamento Cinético

Os fenômenos de enrugamento cinético são encontrados sempre que uma interface é colocada em movimento na presença de flutuações, seja ela de origem térmica, cinética ou caótica. A dinâmica de interfaces pode ser descrita por equações de evolução que, tipicamente, são dadas em termos de equações diferenciais parciais com um componente de ruído estocástico.

(40)

Capítulo 5. Modelos de Deposição 39

Exemplo conhecido é a equação não-linear deKardar, Parisi e Zhang(1986), abreviada como KPZ. Com o progresso na compreensão dos aspectos universais de processos através da equação KPZ, uma variedade de exemplos de enrugamento cinético foi sugerida e experimentalmente investigada, como em colônias de células, em bordas de folhas de papel consumidas por fogo ou em uma interface instável de dois fluidos em meio poroso (KRUG,1997).

Os conceitos básicos de enrugamento cinético clássico de uma interface móvel separando duas fases termodinâmicas isotrópicas estão associados às simetrias dos diferentes sistemas e permitem abordar questões relativas à formação, ao crescimento e à dinâmica de interfaces

(BARABASI; STANLEY,1995).

5.2 Modelo de Deposição de Family 5.2.1 Descrição do Modelo

No modelo de Deposição Aleatória com Relaxação Superficial (também conhecido como modelo de Family), uma coluna de coordenada (i, j) da superfície é escolhida aleatoriamente e, em seguida, uma partícula é liberada em direção à superfície ao longo da coluna incidente. A partícula adere ao topo da coluna se a altura for menor ou igual à altura das colunas vizinhas ou, caso contrário, difunde para a coluna vizinha que tem a menor altura. Se dois ou mais vizinhos têm a mesma altura, a coluna vizinha na qual a partícula irá se fixar deve ser escolhida aleatoriamente (FAMILY,1986). O mecanismo de deposição se encontra representado naFigura 8(a). Como consequência, obtém-se uma interface como representada naFigura 8(b).

Figura 8 – Modelo de DARS, com representação em (a) das regras de agregação, com relaxa-mento das partículas incidentes indicado por setas, e em (b) da morfologia, com coloração alterada a cada deposição de 3200 partículas em substrato L = 128.

(a) (b) 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 z x

5.2.2 Regimes da Rugosidade

Por meio de dados de simulação, observa-se que a variação da rugosidade é distinta quando considerando algumas regiões do tempo. Inicialmente, encontra-se uma região de