UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO CAMILA FERNANDES RIBEIRO MACHADO
SÍNTESE DE PÓLO INDUSTRIAL CARBONO SEQUESTRANTE
RIO DE JANEIRO 2015
CAMILA FERNANDES RIBEIRO MACHADO
SÍNTESE DE PÓLO INDUSTRIAL CARBONO SEQUESTRANTE
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos da EQ/UFRJ, como como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica.
Orientadoras: Ofélia de Queiroz Fernandes Araujo, PhD
Rita Maria de Brito Alves, DSc
Rio de Janeiro 2015
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Machado, Camila Fernandes Ribeiro.
Síntese de Pólo Industrial Carbono Sequestrante / Camila Fernandes Ribeiro Machado – 2015.
241 f.: il.
Dissertação (Mestrado Profissional em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica.) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Rio de janeiro, 2015.
Orientadoras: Ofélia de Queiroz Fernandes Araujo Rita Maria de Brito Alves
1. CO2. 2. Integração. 3. Correlações. I. Araujo, Ofélia Queiroz Fernandes, II. Alves, Rita Maria de Brito (Orient.). III.
Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Química. IV.
Síntese de Pólo Industrial Carbono Sequestrante
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SÍNTESE DE PÓLO INDUSTRIAL CARBONO SEQUESTRANTE Camila Fernandes Ribeiro Machado
Dissertação submetida ao corpo docente de Pós Graduação em Processos Químicos e Bioquímicos, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Ciências.
Aprovada em
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Ofélia de Queiroz Fernandes Araujo, PhD - Orientadora
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Rita Maria de Brito Alves, DSc - Orientadora
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José Vitor Bomtempo Martins, DSc
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Cláudio José de Araújo Mota, DSc
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Paulo Luiz de Andrade Coutinho, DSc
Rio de Janeiro –RJ 2015
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Dedico este trabalho primeiramente a Deus, que me guiou e fortaleceu para cada uma das conquistas alcançadas até hoje. E, em especial, a minha família pelo apoio e carinho oferecidos.
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Agradecimentos
Aos meus queridos pais Maria Marta F. De Carvalho e Paulo Otoni S. Ribeiro por educar, acompanhar, cuidar, torcer, proteger, direcionar e, sobretudo, amar. À minha irmã Paula Fenandes Ribeiro por sempre acreditar que eu poderia ir mais longe. Ao meu marido, Rafael Cordeiro Machado, pelo incentivo constante, dia após dia, apoio, companherismo, a fim de alcançarmos nossos objetivos.
Às orientadoras Ofélia e Rita pela orientação não apenas nesta dissertação, mas em muitas decisões da minha vida profissional. Agradeço pela confiança em meu trabalho, apoio, entusiasmo, incentivo e pelas oportunidades a mim oferecidas.
A todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização desta dissertação.
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RESUMO
MACHADO, Camila Fernandes Ribeiro. Síntese de Pólo Industrial Carbono Sequestrante. Rio de Janeiro. 2015. Dissertação (Mestrado Profissional em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2015.
Palavras-chaves: CO2. Propileno. Óxido de Propileno. Carbonato de Propileno.
Metanol. Dimetil Carbonato. Carbonato de Etileno. Etileno. Óxido de Etileno.
As atividades industriais frequentemente não são sustentáveis, causando grandes impactos ambientais, visto que o uso de matérias-primas de origem fóssil é predominante. Uma nova visão alicerçada nos princípios de química verde tem direcionado o uso do CO2 como matéria-prima. Nesse sentido, este trabalho dedica-se a procurar novas rotas e soluções para a obtenção de alguns dos principais produtos da indústria petroquímica, como metanol, propileno, etileno, óxido de etileno, óxido de propileno, carbonato de etileno, carbonato de propileno e ainda dimetil carbonato em um complexo químico integrado. A análise demonstra o dilema entre o processo “verde” e a viabilidade econômica do complexo químico pode ser combatida através do desenvolvimento tecnológico nos gargalos do processo. Sete unidades foram integradas no complexo químico carbono sequestrante que utiliza CO2 como matéria-prima para produzir produtos químicos comercialmente importantes. A integração foi realizada mantendo todas as condições de operação e premissas definidas para cada unidade. Assim como as capacidades que tiveram parte direcionada para a demanda interna da planta e parte conduzida para gerar receita. As unidades foram avaliadas através de correlações técnicas, econômicas e ambientais, a fim de rastrear o melhor e pior desempenho. A unidade de óxido de propileno apresenta melhor desempenho e a unidade de etileno possui pior desempenho econômico. O complexo químico foi avaliado economicamente e uma análise de sensibilidade foi realizada em três casos, assim a pior unidade recebeu um abatimento de 20% na capacidade da unidade e a unidade de etileno recebeu um incremento de 20% (Caso 1). O Caso 2 foi simulado com a situação inversa. A análise de sensibilidade mostrou que existe uma tendência a viabilidade do processo quando a unidade de pior desempenho tem sua capacidade reduzida. As métricas de sustentabilidade evidenciam que a unidade de DMC possui maior grau de sustentabilidade, enquanto a unidade de propileno revela pior grau de sustentabilidade de 1,43. O fluxo de caixa do PICS do Caso Base apresentou desempenho econômico deficitário, porém com tendência a lucratividade, com fluxo de caixa positivo, MMUS$ 14,52. O Caso 2 mostrou-se viável economicamente com VPL de MMUS$140,9 após 20 anos e TIR de 0,51%.
vi
ABSTRACT
MACHADO, Camila Fernandes Ribeiro. Industrial Pole Carbon Sequestering synthesis.
Rio de Janeiro, 2015. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) – Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2015.
Keywords: CO2. Propylene. Propylene oxide. Propylene carbonate. Methanol.
Dimethyl carbonate. Ethylene carbonate. Ethylene. Ethylene Oxide.
Industrial activities are often not sustainable, causing major environmental impacts, since the use of raw materials of fossil origin is predominant. A new vision rooted in the principles of green chemistry is directed to the use of CO2 as a feedstock. Thus, this work is devoted to the search for new routes and solutions for obtaining some of the major petrochemical products such as methanol, propylene, ethylene, ethylene oxide, propylene oxide, ethylene carbonate, propylene carbonate and further dimethyl carbonate in an integrated chemical complex. The analysis shows the dilemma between the green process and the economic viability of the chemical complex can be tackled through technological development in the process bottlenecks. Seven units were integrated into the sequestering carbon chemical complex that uses CO2 as a feedstock to produce commercially important chemicals. The integration was carried out keeping all operating conditions and assumptions defined for each unit. As well as the capabilities that were directed to the domestic demand of the plant and conducted part to generate revenue. The units were evaluated by technical, economic and environmental correlations in order to track down the best and worst performers. The propylene oxide unit performs best and worst ethylene unit has economic performance. The chemical complex was economically evaluated and a sensitivity analysis was performed in three cases and the worst unit received a 20% reduction in unit capacity and the ethylene unit received an increase of 20% (Case 1). Case 2 was simulated with the reverse situation. The sensitivity analysis showed that there is a tendency to process the viability when the worst performance unit has reduced capacity. The sustainability metrics show that the DMC unit has a higher degree of sustainability, while the propylene unit reveals worst degree of sustainability 0.98. The PICS cash flow Base Case presented deficient economic performance, but with a tendency to profitability, with positive cash flow, MMUS $ 14.52.
Case 2 was shown to be economically feasible with NPV of MMUS $ 140.9 after 20 years and IRR of 0.51%.
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SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO ... 1
1.1 Metodologia ... 5
1.2 Objetivos ... 6
1.3 Estrutura da Dissertação ... 7
CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 8
2.1 Utilização Química de CO2 ... 8
2.1.1. CO2 como reagente ...14
2.2 Processos Selecionados para o PICS...19
2.2.1 Propileno ...20
2.2.2 Óxido de propileno ...23
2.2.3 Carbonato de propileno ...27
2.2.4 Metanol ...30
2.2.5 DMC, carbonato de etileno e etileno glicol ...33
2.2.6 Etileno...37
2.2.7 Óxido de Etileno ...43
2.3 Métricas de Sustentabilidade ...48
CAPÍTULO 3 – AVALIAÇÃO DE MODELOS TERMODINÂMICOS E CINÉTICOS ...52
3.1 Modelos Termodinâmicos ...53
3.1.1 Parâmetros termodinâmicos de Hsu et al (2010) e Camy et al. (2003) ...57
3.2 Modelos Cinéticos e Dados de Conversão ...62
3.2.1 Dados de Conversão da Unidade de Produção de Propileno ...62
3.2.2 Cinética da Unidade de Produção de Óxido de Propileno ...63
3.2.3 Cinética da Unidade de Produção de Carbonato de Propileno ...66
3.2.4 Cinética da Unidade de Produção de Metanol ...67
3.2.5 Cinética da Unidade de Produção de DMC, CE ...70
3.2.6 Dados de Conversão da Unidade de Produção de Etileno ...72
3.2.7 Cinética da Unidade de Produção de Óxido de Etileno ...75
CAPÍTULO 4 – PROCESSOS DO PICS: PREMISSAS DE PROJETO, FLUXOGRAMAS E BALANÇOS DE MASSA ...78
4.1 Processo de Produção de Propileno ...79
4.2 Processo de Produção de Óxido de Propileno ...83
4.3 Processo de Produção de Carbonato de Propileno ...86
4.4 Processo de Produção de Metanol ...89
viii
4.5 Processo de Produção de DMC, CE e EG ...92
4.6 Processo de Produção de Etileno ...97
4.7 Processo de Produção de Óxido de Etileno ... 100
4.8 PICS - Integração dos Fluxogramas de Processo... 103
CAPÍTULO 5 – AVALIAÇÃO TÉCNICA, AMBIENTAL E ECONÔMICA ... 106
5.1 Avaliação de Desempenho Técnico ... 106
5.2 Avaliação de Desempenho Econômico ... 111
5.2.1 CAPEX ... 111
5.2.2 Custos de Utilidades ... 112
5.2.3 Custo de Mão-de-Obra (COL) ... 113
5.2.4 Custos de Matérias-Primas e Produtos ... 113
5.2.5 Resultados de CAPEX, OPEX e Fluxo de Caixa ... 115
5.3 Avaliação de Desempenho Ambiental ... 135
5.3.7 Análise de Sensibilidade ... 141
APÊNDICE 1 – BALANÇO DE MASSA DA UNIDADE DE PROPILENO (U1) ... 170
APÊNDICE 2 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE PROPILENO (U2) ... 175
APÊNDICE 3 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE CARBONATO DE PROPILENO (U3) ... 177
APÊNDICE 4 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE METANOL (U4) ... 180
APÊNDICE 5 – UNIDADE DE CARBONATO DE ETILENO E DMC (U5) ... 182
APÊNDICE 7 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE ETILENO (U7) ... 188
APÊNDICE 8 – DIMENSIONAMENTO DOS PRINCIPAIS EQUIPAMENTOS DOS PROCESSOS INTEGRANTES DO PICS ... 191
APÊNDICE 9 – ESTIMATIVA DE CUSTOS DOS EQUIPAMENTOS - CAPEX ... 205
ANEXO 10 – FLUXO DE CAIXA ... 219
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Estrutura proposta do PICS ... 5
Figura 2: Estrutura da Metodologia empregada ... 5
Figura 3: Diagrama dos processos de síntese químicas a partir do CO2. Fonte: Creutz e Fujita (2000) ...10
Figura 4: Condensação com o CO2. Fonte: CGEE, 2010 ...10
Figura 5: CO2 na cadeia de bioetanol e óleo e gás. Fonte: Araújo et al. (2014b) ...12
Figura 6: Alternativas de utilização de CO2. Fonte: Alves et al. (2014b) ...13
Figura 7: Principais Transformações do CO2. Fonte: Sakakura et al. (2007) ...14
Figura 8: Energia de ativação para reagir o CO2 (Adaptado de Sakakura et al., 2007) ...15
Figura 9: Esquema simplificado para o processo de epoxidação integrado com processo de produção de H2O2. Fonte: Nijhuis et al. (2006)...26
Figura 10: Configuração típica de um reator tubular. Fonte: Libânio (1995) ...44
Figura 11: Fluxograma da produção de Óxido de Etileno. Fonte: Barbosa et al. (2007) ...45
Figura 12: Equilíbrio líquido-vapor do binário metanol e propileno. Gráfico construído com ASPEN Hysys - UNIQUAC e dados de Ohgaki et al. (1988) ...55
Figura 13: Equilíbrio líquido-vapor do binário propileno e OP. Gráfico construído com ASPEN Hysys- UNIQUAC e dados de Ohgaki et al. (1988) ...55
Figura 14: Equilíbrio líquido-vapor do binário óxido de etileno e água. Gráfico construído com ASPEN Hysys-Wilson e dados de Coles e Popperl (1950) ...56
Figura 15: Equilíbrio líquido-vapor do binário etanol e água. Gráfico construído com ASPEN Hysys-Wilson e dados de David e Dodge (1959)...56
Figura 16: Equilíbrio líquido-vapor do binário Metanol e água. Gráfico construído com ASPEN Hysys- UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010). ...59
Figura 17: Equilíbrio líquido-vapor do binário Metanol e DMC. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010). ...59
Figura 18: Equilíbrio líquido-vapor com do binário metanol e etileno glicol. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010) ...60
Figura 19: Equilíbrio líquido-vapor do binário metanol e CO2. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Schwinghammer et al. (2006)...60
Figura 20: Equilíbrio líquido-vapor do binário DMC e carbonato de etileno. ASPEN Hysys-UNIQUAC-RK e dados experimentais de Hsu et al (2010). ...61
Figura 21: Dados experimentais de conversão e seletividade a propileno ...63
Figura 22: Efeito da variação nas condições de operação do reator. Fonte: Wu et al. (2013b) ...65
Figura 23: Curva do ln K versus 1/T. Fonte: Li et al. (2012) ...66
Figura 24: Rede de reações da síntese de etileno. Fonte: Kagyrmanova et al. (2011) ...73
Figura 25: Seletividade a etileno vs. conversão de etanol. Fonte: Kagyrmanova et al. (2011) ...74
Figura 26: Parâmetros cinéticos das taxas de reação das Equações 58 e 59. Fonte: (Bingchen et al., 1999)...76
Figura 27: Fluxograma de processo da unidade de produção de propileno. Fonte: ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...81
Figura 28: Fluxograma de processo da unidade de produção de óxido de propileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...84
Figura 29: Fluxograma de processo da unidade de produção de carbonato de propileno ...87
Figura 30: Fluxograma de processo da unidade de produção de metanol - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...91
Figura 31: Fluxograma de processo da unidade de produção de DMC, CE e EG- ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...95
x
Figura 32: Fluxograma de processo da unidade de produção de etileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)
...98
Figura 33: Fluxograma de processo da unidade de produção de óxido de etileno – ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ... 102
Figura 34: Fluxograma de processo do complexo químico... 105
Figura 35: Análise dos índices técnicos em relação à capacidade de cada unidade ... 109
Figura 36: Análise da emissão de CO2 associada ao consumo de energia de cada unidade ... 110
Figura 37: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de propileno ... 118
Figura 38: Fluxo de caixa da unidade de produção de propileno ... 119
Figura 39: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total do CUT da Unidade de Produção de óxido de propileno ... 120
Figura 40: Fluxo de caixa da unidade de produção de óxido de propileno ... 121
Figura 41: Contribuição de cada equipamento no CAPEX da Unidade de Produção de CP e a contribuição de cada utilidade no custo total do CUT ... 122
Figura 42: Fluxo de caixa da unidade de produção de CP ... 123
Figura 43: Contribuição de cada equipamento no CAPEX da unidade de metanol e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da unidade de metanol ... 124
Figura 44: Fluxo de caixa da Unidade de produção de Metanol ... 125
Figura 45: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a Contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de DMC, CE e EG ... 126
Figura 46: Fluxo de caixa da unidade de produção de DMC, CE e EG ... 127
Figura 47: Fluxo de caixa da unidade de produção de DMC, CE e etileno glicol ... 128
Figura 48: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de etileno ... 129
Figura 49: Fluxo de caixa da unidade de produção de etileno ... 130
Figura 50: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada utilidade no custo total de utilidades (CUT) da Unidade de Produção de OE ... 131
Figura 51: Fluxo de caixa unidade de produção de óxido de etileno ... 132
Figura 52: Contribuição de cada equipamento no CAPEX e a contribuição de cada equipamento no custo total de utilidades (CUT) na planta integrada... 133
Figura 53: Fluxo de caixa da planta integrada ... 135
Figura 54: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de metanol ... 141
Figura 55: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de DMC, CE e EG ... 142
Figura 56: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de etileno ... 142
Figura 57: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de óxido de etileno ... 142
Figura 58: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de propileno ... 143
Figura 59: Análise de sensibilidade para a unidade de produção do óxido de propileno ... 143
Figura 60: Análise de sensibilidade para a unidade de produção de carbonato de propileno ... 143
Figura 61: Análise de sensibilidade sobre o valor do preço do hidrogênio na unidade de produção de metanol ... 145
Figura 62: Análise de sensibilidade no preço de produção de óxido de propileno ... 146
Figura 63: Análise de sensibilidade no preço de produção de carbonato de propileno ... 147
Figura 64: Fluxo de Caixa – Caso 1 ... 148
Figura 65: Fluxo de Caixa - Caso 2 ... 148
Figura 66: Análise de sensibilidade do Caso 1, Caso Base e Caso 2 ... 150
xi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Os 12 princípios da Química Verde. Fonte: Anastas e Warner ( 1998)... 1
Tabela 2: Categorias de transformação do CO2. Fonte: Sakakura et al. (2007) ...13
Tabela 3: Reações do CO2. Fonte: Xu, 2003 (Adaptado de Indala, 2004) ...17
Tabela 4: Reações catalíticas a partir de CO2 (Adaptado de Indala, 2004) ...18
Tabela 5: Azeótropos binário para o sistema MeOH/DMC/H2O ...35
Tabela 6: Distribuição dos produtos da hidrogenação do CO2 ...39
Tabela 7: Indicadores ambientais na produção de bioetileno. Fonte: IEA-ETSAP e IRENA (2013) ...42
Tabela 8: Métricas de Sustentabilidade. Fonte: Araujo et al. (2014a) ...49
Tabela 9: Matriz de Múltiplos Critérios de Sustentabilidade (MCSM). Fonte: Araújo et al. (2014a) ...51
Tabela 10: Parâmetros do modelo UNIQUAC para os componentes EC/MEOH/DMC/EG. Fonte: Hsu, et al. (2010), e Camy et al. (2003)...58
Tabela 11: Distribuição dos modelos termodinâmicos ...61
Tabela 12: Dados de conversão para simulação da síntese de propileno ...63
Tabela 13: Valores experimentais dos parâmetros cinéticos. Fonte: Wu et al. (2013b) ...64
Tabela 14: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa de Reação ...65
Tabela 15: Coeficientes estequiométrico e parâmetros cinéticos ...67
Tabela 16: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 46 ...68
Tabela 17: Parâmetros cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 46 ...69
Tabela 18: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 47 ...69
Tabela 19: Parâmetros Cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 47 ...69
Tabela 20: Parâmetros Cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 48 ...70
Tabela 21: Parâmetros Cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 48 ...70
Tabela 22: Ordem da taxa de reação da Equação 49. Fonte: Souza, 2013 a,b ...71
Tabela 23: Parâmetros cinéticos da reação da Equação 49. Fonte: Souza, 2013 a,b ...72
Tabela 24: Ordem da taxa de reação da Equação 50. Fonte: Fang et al., 2004 ...72
Tabela 25: Parâmetros cinéticos da Equação 50. Fonte: Fang et al., 2004 ...72
Tabela 26: Parâmetros do reator multi-tubular com capacidade de 60.000 t/ano ...74
Tabela 27: Conversão das reações da síntese de etileno obtidas por simulação com ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...75
Tabela 28: Ordem da taxa de reação da Equação 58. Fonte: Bingchen et al. (1999)...76
Tabela 29: Parâmetro cinético da Equação 58. Fonte: Bingchen et al. (1999) ...76
Tabela 30: Ordem da taxa de reação da Equação 59. Fonte: Bingchen et al. (1999)...77
Tabela 31: Parâmetro cinético da Equação 59. Fonte: Bingchen et al. (1999) ...77
Tabela 32: Termos do denominador da taxa de reação da Equações 58 e 59. Fonte: Bingchen et al. (1999) ..77
Tabela 33: Capacidade das unidades integrantes do PICS ...78
Tabela 34: Dados da simulação das colunas T-104, T-116, T-115 e T-119...80
Tabela 35: Balanço de massa da unidade de propileno - Aspen Hysys (ASPENTECH Inc.) ...82
Tabela 36: Dados da simulação das colunas T-102, T-114 e T-113 - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ....83
Tabela 37: Balanço de massa da unidade de produção de óxido de propileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...85
Tabela 38: Dados da simulação das colunas T-107 e T-111 - ASPEN Hysys ...86
Tabela 39: Balanço de massa da unidade de produção de carbonato de propileno ...88
Tabela 40: Dados da simulação da coluna T-105 - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...90
Tabela 41: Balanço de massa da unidade de produção de metanol - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...90
Tabela 42: Dados da simulação das colunas T-117, T-106, T-110 e T-118...94
xii
Tabela 43: Balanço de massa das correntes da unidade do DMC, CE e EG - ASPEN Hysys (ASPENTECH
Inc.) ...96
Tabela 44: Dados de simulação das coluna T-101 e T-103 - ASPEN Hysys ...97
Tabela 45: Balanço de massa da unidade de produção de etileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) ...99
Tabela 46: Dados de simulação das colunas T-108, T-109 e T-112 - ASPEN Hysys ... 101
Tabela 47: Balanço de massa das correntes da unidade de óxido de etileno (Aspen Hysys (Aspentech Inc.)) ... 101
Tabela 48:Vazão das correntes para receita por unidade na planta integrada ... 104
Tabela 49: Emissão de CO2 por TJ. Fonte: Dickinson et al., 2012 ... 107
Tabela 50: Custo das utilidades ... 112
Tabela 51: Preço dos produtos e matérias primas... 113
Tabela 52: Vazão mássica, CRM e receita na integração das unidades ... 115
Tabela 53: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de propileno... 118
Tabela 54:Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de óxido de propileno ... 120
Tabela 55: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de CP... 122
Tabela 56: Vazão e custo anual das correntes da Unidade de Produção de produção de metanol ... 124
Tabela 57: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de DMC, CE e EG ... 126
Tabela 58: Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de etileno ... 129
Tabela 59:Vazão e custo anual das correntes da unidade de produção de óxido de etileno ... 131
Tabela 60: Resultado da Análise econômica para cada unidade ... 132
Tabela 61: VPL e TIR para cada unidade ... 133
Tabela 62: Resultado da Análise econômica da planta integrada ... 134
Tabela 63: Critérios de avaliação grau verde. Fonte: Araújo et al. (2014a) ... 136
Tabela 64: Avaliação da Criticidade de Grau Verde (CGV) ... 136
Tabela 65: Métricas ambientais e econômicas ... 137
Tabela 66: Avaliação das métricas ambientais ... 138
Tabela 67: Matriz de severidade e grau de sustentabilidade das unidades do PICS ... 140
Tabela 68: Variação das vazões de alimentação para análise de sensibilidade ... 147
Tabela 69: Resultado das correlações econômicas da análise de sensibilidade (MMUU$/ano) ... 149
1
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, as questões ambientais têm recebido destaque visando a redução de emissões de gases de efeito estufa. No desenvolvimento de tecnologias de baixo impacto ambiental (tecnologias limpas), emprega-se o conceito de química verde (Anastas e Warner, 1998), adotado pela IUPAC para associar o avanço da química com o desenvolvimento auto-sustentável. O principal ponto é criar soluções e tecnologias que mitiguem a produção de resíduos, podendo ser formada por produto e processo como o uso de fontes renováveis, o aumento da eficiência energética dos processos, a redução de uso de substâncias tóxicas, bioacumulativas e persistentes.
Anastas e Warner (1998) propuseram doze princípios ad hoc que orientam o projeto de produtos e processos sustentáveis (ou verdes). Os princípios, listados na Tabela 1, condensam considerações ambientais e econômicos, enfatizando impactos na saúde e segurança de pessoas e do meio ambiente.
Tabela 1: Os 12 princípios da Química Verde. Fonte: Anastas e Warner ( 1998) 1 Prevenção Mitigação a formação do resíduo é mais eficiente do que
trata-lo 2 Economia de átomo
Maximização do processamento das matérias primas na obtenção do produto final através de metodologias mais
eficientes.
3 Síntese de produtos menos perigosos
A síntese de um produto químico deve utilizar e gerar substâncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade à
saúde humana e ao ambiente.
4 Projeto de produtos seguros
O projeto de novas estruturas químicas deve levar em consideração a realização da função desejada e não
toxicidade dos produtos químicos.
5 Solventes e produtos auxiliares mais seguros
Evitar o uso de substâncias auxiliares como solventes, secantes, etc. Contudo, quando utilizadas, estas devem
ser inócuas.
6 Eficiência energética Minimizar o consumo de energia nos processos e, assim, reduzir os impactos ambientais e econômicos.
7
Uso de fontes renováveis de matérias
primas
Substituir matérias primas não renováveis por renováveis sempre que técnica e economicamente viável.
2 8 Evitar o uso de
derivativos
O uso de grupos para bloqueio, proteção/desproteção e modificação temporária (por processos físicos e químicos) deve ser reduzido ou eliminado pois requer
reagentes adicionais, gerando resíduos.
9 Catálise Uso preferencial de reagentes catalíticos ao invés de reagentes estequiométricos.
10 Desenho para degradação
Desenvolver produtos químicos que atendam às suas funções e sejam facilmente degradados e não persistam
no ambiente.
11 Análise em tempo Real para a prevenção da
poluição.
Desenvolver metodologias analíticas para monitorar e controlar a formação de substâncias nocivas dentro do
processo.
12 Química inerentemente segura para prevenção
de acidentes
Evitar acidentes químicos através da escolha adequada das substâncias e do modo como ela é processada.
Dentre os 12 princípios da química verde, a orientação para a substituição de insumos não renováveis por renováveis (Princípio 7) deve ser expandida para a inclusão de resíduos de processos (ou atividades industriais) como insumos produtivos. Por sua
“permanente produção” (emissão) não seriam esgotáveis e, portanto, em sentido amplo, poderiam ser considerados renováveis. Destaca-se neste contexto, os gases de efeito estufa, notadamente o CO2 produzido na geração de energia e vapor por processo de combustão (majoritariamente de combustíveis fósseis) ou como produto de reações de sínteses e produtos químicos (e.g., na produção de óxido de etileno e amônia). No contexto de sustentabilidade, o uso do CO2 como matéria-prima se insere adequadamente, pois visa atender às necessidades de qualidade de vida da sociedade, através da redução da utilização de matérias-primas não renováveis e de concentrações atmosféricas causadoras de efeito estufa.
Provavelmente, as novas tecnologias do uso de renováveis deverão atingir principalmente nichos específicos de mercado, como os segmentos de biocombustíveis, detergentes, cosméticos e aplicações em biopolímeros, tal qual o Polietileno (PE) Verde produzido a partir de eteno obtido na cana-de-açucar desde 2010 (Sander, 2012).
Bastos (2007) destaca que, no Brasil, com trinta anos de uso de etanol carburante, as atenções também se voltam a alcoolquímica frente às limitações de ampliação da oferta doméstica de nafta petroquímica. É relevante, no contexto da
3 Dissertação, que o uso de bioetanol contribui como alternativa verde à produção de produtos normalmente derivados de rota petroquímica, a exemplo de eteno (e.g., polietileno verde). Adicionalmente, é relevante do ponto de vista de sustentabilidade, que a produção de bioetanol está associada à emissão de CO2, de acordo com a Equação 1 (fermentação de sacarose). Claramente, considerando as massas moleculares de etanol e CO2, para cada tonelada de etanol produzido, 0,98 t de CO2 é igualmente formada.
C12H22O11 → 4 C2H5OH + 4 CO2 Equação 1 Segundo Rodrigues (2011), 1 t de cana de açúcar, em usina típica, produz 140 kg de bagaço seco, 140 kg de resíduo seco 57 kg de açúcar e 50,6 L de etanol. Acrescente- se, a estes números (considerando a densidade de 0,8 g/L) que 1 t de cana de açúcar processada produzirá 39,7 kg de CO2. O aumento de sustentabilidade do bioetanol, além do reconhecido uso de seus resíduos sólidos (na cogeração de vapor e energia, ou na produção de etanol de segunda geração), requer destinação do resíduo gás (CO2 com elevado grau de pureza) (Rodrigues, 2011).
Uma alternativas é o uso de CO2 como matéria prima para gerar produtos úteis.
Consequentemtne, o processo de utilização de CO2 torna-se um mitigador de CO2. O produto a ser proposto pode ser considerado um produto de química verde por converter um dos principais gases de efeito estufa em um produto de maior valor agregado, reduzindo o ônus econômico da captura de CO2. O objetivo da Dissertação é propor um fluxograma do processo que utilize bioetanol e o CO2 associado à sua produção, avaliando desempenhos técnico, econômico e ambiental. Trata-se, portanto de uma abordagem de engenharia de processos para desenvolvimento de rota tecnológica de abatimento de emissões de CO2.
Muitos desses processos ainda estão em fase exploratória de pesquisa e desenvolvimento, mas muitos já são industrialmente aplicados com grande benefício para os processos (Indala, 2004). Algumas das aplicações do CO2 incluem produção de carbonatos, redução de monômeros orgânicos e policarbonatos, produção de metanol e poliuretanas (Omae, 2006; Sakakura, 2007; Aresta, 1999; Alves et al., 2014). Destaca- se na presente abordagem o fato do CO2 ser um gás abundante (um excedente de
4 processo), vantagem que o caracteriza como matéria prima para novas rotas de processos de síntese orgânica (CGEE, 2010).
No Brasil, algumas ações começam a tomar proporção na política do Brasil, evidenciando um futuro promissor para o desenvolvimento de tecnologias verdes. Em 2008, foi lançado o Plano Nacional sobre Mudança do Clima na cerimônia no Palácio do Planalto no Brasil. Esse plano visa buscar oportunidades de mitigação na emissão de gases do efeito estufa, revertendo em ganhos ambientais e benefícios sócio-econômicos.
A Dissertação aborda o aumento de sustentabilidade da indústria de bioetanol pela síntese e avaliação técnica, econômica e ambiental de um Polo Industrial Carbono Sequestrante (PICS). O PICS proposto utiliza bioetanol na produção de etileno, produzido em usina sucroalcooleira, e o CO2 produzido na fermentação de cana de açúcar em estrutura de Ecologia Industrial, além de propano, octano, hidróxido de oxigênio, oxigênio e hidrogênio na geração de 8 produtos de grande importância na indústria. A Figura 1 apresenta a estruta proposta para o PICS com a integração de 7 unidades de produção, onde a produção de cada unidade supri a demanda interna e externa, definidas através de dados de plantas industriais e premissas de projeto. A seleção de produtos e processos é norteada por informações disponíveis na literatura e as demais informações para realizar a simulação serão definidas no decorrer deste trabalho.
5 Figura 1: Estrutura proposta do PICS
1.1Metodologia
A Metodologia utilizada neste trabalho seguiu o esquema a seguir:
Seleção de Produtos para
compor cada unidade da PICS Seleção das Rotas Verdes
Composição da estrutura do fluxograma de integração das
unidades
Seleção dos Modelos e Parâmetros Termodinâmicos
Modelagem cinética e determinação de dados de
conversão
Integração das unidades com
determinação de premissas Análise do PICS
Correlações Técnicas Correlações Econômicas Métricas de Sustentabilidade
Figura 2: Estrutura da Metodologia empregada
6 1.2 Objetivos
Este trabalho tem como objetivo a integração de processos de sequestro químico de CO2 derivado da fermentação do bioetanol em Pólo Industrial Carbono Sequestrante compreendendo a produção etileno, óxido de etileno, propileno, óxido de propileno, carbonato de propileno, metanol, carbonato de etileno e dimetil carbonato (DMC), submetidos a avaliações de desempenho técnico, econômico e ambiental.
Como objetivos específicos, a Dissertação apresenta:
I. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de etileno pela desidratação de bioetanol (etileno verde);
II. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de óxido de etileno a partir de etileno verde;
III. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de metanol pela hidrogenação de CO2 oriundo da fermentação alcóolica (metanol verde);
IV. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de óxiodo de propileno por reação de propileno, peróxido de hidrogênio (H2O2) e metanol (óxido de propileno verde);
V. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção de dimetil carbonato (DMC verde) e carbonato de etileno (carbonato de etileno verde) pela reação de óxido de etileno verde com metanol verde e CO2; VI. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção propileno por
desidrogenação do propano na presença de CO2;
VII. Desenvolvimento de fluxograma de processo de produção carbonato de propileno pela fixação de CO2 em óxido de propileno;
VIII. Integração de fluxogramas de processo para geração de Pólo Industrial Carbono Sequestrante;
7 IX. Análise técnica dos processos desenvolvidos, com produção de índices
técnicos de desempenho;
X. Avaliação econômica dos processos desenvolvidos;
XI. Avaliação ambiental dos processos desenvolvidos.
1.3 Estrutura da Dissertação
O Capítulo I introduz conceito de química verde e o uso de CO2 como matéria prima no contexto da indústria de bioetanol. Adicionalmente, apresenta a motivação e os objetivos da pesquisa.
O Capítulo II consiste de revisão bibliográfica de utilização de CO2 como matéria prima, rotas tecnológicas desenvolvidas. São abordados: (i) utilização dos produtos, (ii) processos convencionais e (iii) novas tendências de sequestro químico, à luz da literatura consultada. Apresentam-se, adicionalmente, métricas de avaliação de impacto ambiental.
O Capítulo III avalia modelos e parâmetros termodinâmicos para a simulação dos fluxogramas de processo.
O Capítulo IV apresenta e discute as premissas de cada processo constituinte do PICS, com base em dados da literatura, e os fluxogramas de processo construídos em simulador comercial HYSYS.
O Capítulo V apresenta resultados de simulação dos processos desenvolvidos, com correlações de desempenho técnico e econômico alcançadas. Adicionalmente, métricas de desempenho ambiental são apresentadas.
O Capítulo VI traz as conclusões obtidas a partir das análises realizadas, e sugestões para trabalhos futuros.
No Capítulo VII, listam-se as referências bibliográficas.
8
CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este Capítulo apresenta revisão da literatura em utilização de CO2, nos processos selecionados para compor o PICS e em métricas de desempenho ambiental. A revisão bibliográfica apresenta os principais processos industrias, mas foca a abordagem de novas rotas verdes que utilizam o CO2 como matéria-prima, dentre as quais foi selecionada uma como referência para o desenvolvimento do PICS.
2.1 Utilização Química de CO2
As emissões globais anuais de CO2 são quatro vezes maiores do que a quantidade de CO2 gerada no setor de produtos químicos (Bhown e Freeman, 2011).
Janson Bara (2012) cita ser possível utilizar 29,1 Mt de CO2 produzido pela indústria química como matéria prima (correspondente às emissões de 8 usinas termelétricas de tamanho médio, ou 2 das maiores termelétricas dos EUA). No entanto, esse valor representaria apenas 0,3 % do total emitido pelo setor de geração de eletricidade. (Bara, 2012) Apesar de sua baixa relevância quanto ao potencial de redução de emissões, o baixo custo de CO2 e sua não toxicidade são alguns dos pontos positivos que levaram o aumento dos estudos sobre diversas aplicações do CO2 (Creutz e Fujita, 2000). Keene (1993) ressalta o potencial da molécula CO2 como bloco de carbono na construção de produtos químicos e de combustíveis alternativos (Kenne, 1993).
Muitas reações são conhecidas utilizando CO2 como reagente para formar moléculas orgânicas (Sakakura et al., 2007), mas isso significa uma combustão reversa altamente defavorável termodinamicamente. Portanto, o sequestro químico de CO2
depende de catalisadores altamente avançados, altas pressões e em muitos casos uma separação preliminar para remoção do CO2 não reagido (Bara, 2012).
Convenientemente, a alta pressão será disponível a partir da compressão exigida na captura do CO2 em reservatórios subterrâneos, com alto consumo de energia (IPCC, 2005).
9 O uso do CO2 como um recurso é um passo importante para uma indústria sustentável. O CO2 é um carbono renovável, de baixo custo, abundante e atóxico. Umas das suas aplicações é a substituição do fosgênio. No entanto, o CO2 é termodinamicamente e cineticamente estável, e, portanto, é raramente utilizado em sua plenitude. Portanto, o primeiro passo para pensar no uso do CO2 como matéria prima é entender suas propriedades e reatividade. O CO2 possui estrutura linear, natureza não polar da molécula global e é termodinamicamente estável (Keene, 1993). Destacam-se, neste aspecto, o calor de formação (AHo) e a energia livre de Gibbs (AGo), critérios termodinâmicos mais relevantes para identificar a viabilidade (termodinâmica) de uma reação, e utilizado como critério para selecionar as rotas mais viáveis.
Na presença de catalisadores metálicos e condições adequadas de processo (e.g., pressão e temperatura), o CO2 é capaz de reagir (e.g., com álcoois e hidrogênio) para formar ácidos carboxílicos, ácidos β-oxinaftóicos (usados na indústria de corantes), alcoóis, carbonatos orgânicos (aplicado como solventes), ácido salicílico e seus derivados (aplicado na industria farmacêutica e de conservantes alimentícios), amidas, poliuretanos, policarbonatos e outros derivados importantes para a indústria química (Omae, 2006). Outras aplicações são possíveis para o CO2, obtendo-se solventes e vários produtos aplicados na indústria, conforme indicado nas Figuras 3 e 4.
10 Figura 3: Diagrama dos processos de síntese químicas a partir do CO2. Fonte: Creutz e
Fujita (2000)
Figura 4: Condensação com o CO2. Fonte: CGEE, 2010
Segundo CGEE (2010) a produção de soda, ureia e ácido salicílico são processos industriais na utilização do CO2 em larga escala, sendo 80 milhões t/ano, 110 milhões t/ano e 6 milhões t/ano, respectivamente. A ureia em sua maior parte é utilizada como fertilizante químico, como aditivo para ração animal e em resinas. Sua produção ocorre pela reação da amônia com CO2, conforme a reação da Equação 2.
11 Ureias di-substituídas podem ser preparadas a partir da reação entre CO2 e aminas secundárias. Neste processo, também ocorre a eliminação de água, como indicado na reação apresentada na Equação 3.
Há também os carbonatos que podem ser considerados tecnicamente como ésteres do ácido carbônico. Entre os vários tipos de carbonatos orgânicos, o tem-se o Dimetil Carbonato (DMC), cujas aplicações industriais e patentes relacionadas têm aumentado consideravelmente nos últimos anos (US 4,661,609, 1987; EP 1623758 B1, 2006.; EP 1 629 888 A1, 2005; US 7674742 B2, 2010).
O DMC é de grande importância industrial, visto que sua utilização é segura, limpa e não tóxica. Destacam-se as aplicações nas áreas de medicina, vidros óticos, máquinas e instrumentação. A área de maior evidência na utilização do DMC é a produção de policarbonato. Outras aplicações se destacam na produção de carbamatos e poliuretanos, nas reações de metilação e carbonilação, como aditivo em combustíveis para aumentar a octanagem , substituto de fosgênio, altamente tóxico (Delledonne et al., 2001). Apesar de nunca ter sido utilizado comercialmente como aditivo de gasolina, muitas patentes têm sido apresentadas sobre sua utilização em combustíveis (WO1993014059 A1, 1993). A ENICHEM tem processo comprovado e comercial para produção de DMC, baseado na carbonilação oxidativa de um álcool, sobre um catalisador de CuCl. O processo tem dois problemas principais: baixa conversão por passe e difícil separação (USP 5,210,269, 1993). Souza (2014 a,b) e Mendes (2014) apresentam em seus trabalhos diferentes abordagens de processo para a síntese de DMC, simuladas em Aspen Hysys (Aspentech Inc.).
Equação 2
Equação 3
12 Algumas das principais aplicações do CO2 em processos envolvem a produção do gás de síntese, reações do CO2 com alcanos, síntese do formiato de metila, formamidas e o acoplamento oxidativo com o metano, todas de grande interesse industrial (CGEE, 2010). Segundo CGEE (2010), alguns processos para emprego do CO2 destacam-se como promissores investimentos nessa área. Esses processos verdes, nos quais se destacam a produção de estireno e propileno, acompanhada pela conversão de CO2-CO, síntese de carbonato de dimetila e produção de gás de síntese .
Araújo et al (2014a) apresentam a inserção de CO2 na cadeia de bioetanol e de óleo e gás (Figura 5) e Alves et al. (2014b) revisam de rotas de utilização de CO2, e resumem os principais usos em diagrama mostrado na Figura 6.
CO2-EOR
SYNGAS CO2 CAPTURE
CHEMICAL CONVERSION
OF CO2
BASE &
INTERMEDIATE CHEMICALS CO2
PIPELINE SUGAR
CANE BIOETHANOL PLANT
BIOETANOL
UPSTREAM OIL & GAS
DOWNSTREAM OIL & GAS
BIOCHEMICAL CONVERSION
OF CO2
GASIFICATION UNIT BIOMASS (MICROALGA)
BIO- PRODUCTS
OIL &
GAS
CO2
Figura 5: CO2 na cadeia de bioetanol e óleo e gás. Fonte: Araújo et al. (2014b)
13 Figura 6: Alternativas de utilização de CO2. Fonte: Alves et al. (2014b)
Outros exemplos são apresentados na Tabela 2 e na Figura 7.
Tabela 2: Categorias de transformação do CO2. Fonte: Sakakura et al. (2007) Categoria Principais produtos
Químico (sem H2) Carbonatos e Carbamatos Químico (com H2) Hidrocarbonetos, MeOH e EtOH Fotoquímico CO, HCO2H, CH4
Eletroquímico CO, HCO2H, MeOH Biológico EtOH, açucares, CH3CO2H
Reforma CO + H2
Inorgânico Carbonatos: M2CO3
14 Figura 7: Principais Transformações do CO2. Fonte: Sakakura et al. (2007)
Com base nesses resultados, o presente trabalho concentra-se em aplicações químicas, não explorando alternativas bioquímicas (e.g., biofixação de CO2 por microalgas), conforme será apresentado na abordagem de cada processo.
2.1.1. CO2 como reagente
É relevante na proposição de PICS que o estado oxidado do carbono - com o nível de mais baixa energia - requer aporte de grandes quantidades de energia para transformá-lo quimicamente, o que dificulta seu uso como matéria prima. As quatro principais formas de reagir o CO2 são: (i) utilizar o H2, matéria prima de alta energia, ou compostos insaturados, com anel pequeno e organometálico; (ii) através do
15 fornecimento de energia (Figura 8); (iii) escolher compostos de baixa energia como carbonatos orgânicos e (iv) forçar o deslocamento do equilíbrio da reação pela remoção de um composto (Sakakura et al, 2007). A simetria linear e a natureza apolar global da molécula de dióxido de carbono (devido à densidade do elétron π das ligações duplas e os pares isolados de elétrons nos átomos de oxigênio) (Keene, 1993) tornam esta molécula muito estável e pouco reativa.
Figura 8: Energia de ativação para reagir o CO2 (Adaptado de Sakakura et al., 2007)
As diversas possibilidades de reação com CO2 são geralmente conduzidas em condições de alta temperatura, presença de catalisadores ativos, requerendo eletricidade ou energia de fótons (Creutz e Fujita, 2000). Um exemplo digno de nota é a reforma a seco do metano (CO2 como agente de reforma), que requer aproximadamente 20% a mais de energia que a reforma a vapor (Song, 2002 a,b). Muitas destas reações produzem moléculas bastante simples, tais como o monóxido de carbono e ácido fórmico.
Por outro lado, o CO2 tem grande afinidade com nucleófílos, ou seja, reagentes doadores de elétrons, em outras palavras o CO2 é um "ácido carbônico anidro", que reage facilmente com compostos básicos. Por exemplo, reagentes organometálicos, tais
CO2 + Reagentes
Produtos, Subprodutos, Reagentes e CO2 não reagidos
16 como reagentes de Grignard reagem prontamente com o CO2, mesmo a uma baixa temperatura. Água, alcóxidos, e aminas também reagem com CO2 de modo semelhante, para produzir compostos com um grupo carboxila ou um grupo carboxilato. Algumas dessas reações produzem ácidos carbônicos e carbâmicos. Outras espécies eletrófilicas levam à formação de carbonatos e carbamatos orgâncios (Behr, 1988).
Assim, as reações que envolvem o CO2 podem ser categorizadas em dois padrões, formação de um grupo carboxila por meio de ataque nucleofílico e formação de um anel de cinco membros por meio de cicloadição oxidativa (Sakakura et al., 2007).
Segundo Song et al. (2002a,b), a reação com dióxido de carbono torna-se termodinamicamente mais viável quando é utilizado como co-reagente, interagindo com outro reagente com energia livres de Gibbs mais elevada. Alguns reagentes comumente utilizados com CO2 são metano e hidrogênio, os quais possuem energia livre de Gibbs menos negativa, se comparado com o dióxido de carbono. Assim, o calor de reação é menor para os casos em que o dióxido de carbono é utilizado como co-reagente como mostrado nas reações das Equações 4 e 5 (Song, 2002 a,b).
CO2 → CO + ½ O2 Equação 4 CO2 + H2 → CO (g) + H2O (g) Equação 5
Existem muitas rotas químicas sendo avaliadas atualmente por pesquisadores.
Na Tabela 3, as reações de CO2 são classificadas em grupos, de acordo com Xu (2003 a,b) e Indala (2004): hidrogenação, eletroquímica, carboxilação e reações onde o CO2 é um oxidante.
17 Tabela 3: Reações do CO2. Fonte: Xu, 2003 (Adaptado de Indala, 2004)
Hidrogenação do CO2 CO2 usado como oxidante
Reações Eletroquímicas Carboxilação do CO2
Carbonização do CO2
18 M – metal; X- elemento halóide; HY- H2O, KOH, ROH, HNMe; R, R’-radical alquilo
Por último, vários produtos químicos importantes para a indústria podem ser obtidos através do uso do dióxido de carbono como matéria-prima (Tabela 4) em reações catalíticas (Song, et al., 2002 a,b; Creutz e Fujita, 2000; Steinberg e Halmann, 1999; Inui et al., 1998).
Tabela 4: Reações catalíticas a partir de CO2 (Adaptado de Indala, 2004) Hidrogenação:
• Metanol CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
• Etanol 2CO2 + 6H2 → C2H5OH + 3H2O
• Dimetil Éter CO2 + H2 → CH3OCH3
Síntese de Hidrocarboneto:
• Metanol e Hidrocarbonetos CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
• Etileno e Olefinas 2CO2 + 6H2 → C2H4 + 4H2O Síntese de ácido carboxílico:
19
• Ácido Fórmico CO2 + H2 → HCOOH
• Ácido Acético CO2 + CH4 → CH3COOH Síntese de grafite:
• Grafite CO2 + H2 → C + H2O CH4 → C+ H2
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O Síntese de Amina:
• Metilamina e aminas CO2 + 3H2 + NH3 → CH3NH3 + 2H2O Redução fotocatalítica e hidrólise:
• Metanol CO2 + 2H2O → CH3OH + O2
• Ácido Fórmico CO2 + H2O → HCOOH + ½ O2
• Metano CO2 + 2H2O → CH4 + 2O2
Outras reações:
• Xileno C6H5C2H5 + CO2 → C6H5C2H3 + CO + H2O
• Propileno CO2 + C3H8 → C3H6 + H2 + CO
• Reforma CO2 + CH4 → 2CO + H2
2.2 Processos Selecionados para o PICS
Nesta seção, a literatura é revista para subsidiar a síntese dos fluxogramas de processo que integram o PICS. Na seleção da rota química de cada unidade simulada forma considerados adotadas alguns critérios:
20 1. Referências que possuam modelagem cinética das reações;
2. Para os casos onde a literatura não apresenta modelagem cinética ou a modelagem não representou de forma satisfatória a síntese, foi utilizado referências com dados de conversão e seletividade;
3. Referências com melhores conversões de CO2 e seletividade do produto desejado.
2.2.1 Propileno
O Propileno está nesta lista da Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) como um dos produtos químicos de alto potencial econômico, com energia de 98 milhões BTUs por ano (Pellegrino, 2000). O Propileno é convencionalmente produzido por craqueamento a vapor de hidrocarbonetos. Apresentam-se dois novos processos, que são comparados com o processo convencional para produção de propileno, um a partir de dióxido de carbono, e o outro com propano como matéria prima.
No processo convencional, o propileno é obtido como co-produto com etileno.
Propano, nafta ou gasóleo são utilizados como matéria prima (Speight, 2002). A reação química geral quando propano é utilizado como matéria prima é dado pela Equação 6. A reação é endotérmica, requerendo adição substancial de calor. A corrente de hidrocarboneto é aquecida com vapor de alta pressão antes de entrar em reator tubular.
O calor recuperado da corrente de saída do reator é usado para gerar vapor de vapor de alta pressão. A reação tem lugar a uma temperatura de 1023 – 1143 K a 31-37 atm (Wells, 1999).
2C3H8 → C3H6 + C2H4 + H2 + CH4 Equação 6 O rendimento de propileno varia entre 14 - 18% e de etileno entre 42 – 45%
(Wells, 1999). Na etapa de separação são utilizadas colunas de demetanização, deetanização e depropanização. Ao efluente é adicionado H2 para converter propadieno e propino em propileno, em fase gasosa utilizando um catalisador de paládio em temperaturas entre 323 - 393K a 18 bar (Wells, 1999).
Takahara et al. (1998), descreveram resultados de um estudo experimental para o produção de propileno por desidrogenação de propano utilizando dióxido de carbono. A reação foi realizada sobre catalisador Cr2O3/SiO2, e é apresentada na Equação 7.
21 2C3H8 + CO2 → 2C3H6 + CO + H2 + H2O Equação 7
A reação (Eq. 7) também é endotérmica e requer alimentação a 823 K a 1 atm. O rendimento e a conversão de propileno observados foram de 10% e 45%, respectivamente, com CO e hidrogênio como subprodutos (Takahara et al., 1998). A presença de dióxido de carbono aumentou o rendimento de propileno e suprimiu a desativação do catalisador (Takahara et al., 1998).
Outro potencial processo para a síntese de propileno a partir de propano é a tecnologia Oleflex C3 UOP LLC’s aplicada na Europa (Indala, 2004). A vantagem desta rota é a produção de propileno sem geração de etileno como subproduto (C & EM, 2003). O propileno é produzido neste processo de acordo com a reação da Equação 8.
C3H8 → C3H6 + H2 Equação 8 O propileno é pré-aquecido a 600 °C antes de entrar no reator, operando a pressão atmosférica sobre catalisador de platina (DeH-14). O processo alcança seletividade de propileno 85% e conversão de propano de 40% por passe.
A reação de desidrogenação do propano a propileno compete com a reação de oxidação total do alcano formando CO2 e CO. Zhaorigetu et al. (1996) estudaram o aumento da seletividade do propileno e a redução da formação de CO pela oxidação do alcano via adição de CO2 na presença de vanadatos de terras raras. CO2 é adicionado com quantidades equimolares de O2 e propano. O estudo mostrou uma diminuição da oxidação total de propano, aumentando a seletividade e o rendimento de CO2. Em catalisador promovido com nióbio, há um aumento adicional de seletividade de propileno após a adição de CO2.
A adição de óxidos metálicos redutíveis como promotores mostrou um efeito positivo sobre o comportamento catalítico de vanadato de lantânio (LaVO4) (Zhaorigetu et al., 2001). Os autores deste trabalho analisaram a influência do método de preparação do catalisador e o efeito da adição de CO2 na alimentação. A adição de óxido de molibidênio promoveu o aumento do rendimento de propileno e da conversão de propano. O aumento do rendimento é justificado pelas mudanças nas propriedades redox, pelo bloqueio dos sítios de oxidação e pelo aumento da acessibilidade do O2.
22 Chena et al. (2011) analisaram catalisador a base de In2O3 / MOX (M = Al, Zr, Si) na desidrogenação de propano na presença de CO2, demonstrando que concentrações maiores de In2O3 aumenta a produção de propileno.
A cinética da oxidesidrogenação de propano sobre catalisador de vanádio foi investigada por Bottino et al. (2002), cujo trabalho trata da determinação experimental da cinética de reação de desidrogenação oxidativa de propano e da avaliação de possíveis reações competitivas. A rede de reação foi descrita com reações consecutivas e simultâneas, expressas por cinética descrita pela lei de potência com análise de regressão não linear. Os dados experimentais foram gerados em um reator de quartzo diferencial isotérmico na faixa de temperatura entre 653 – 753 K, com variação da proporção entre propano, propileno ou CO e O2.
A adição de 3 % (em volume) de CO2 na alimentação da desidrogenação oxidante de propano sobre catalisador NiMoO4 foi avaliada por Dury et al. (2003). A reação foi conduzida entre a faixa de 400 – 480 °C e o CO2 mostrou-se um forte oxidante em relação ao catalisador, mantendo a superfície em elevado estado de oxidação causando a redução do NiMoO4, inibindo a desativação e melhorando a formação de propileno. Os autores atribuem o efeito oxidante do CO2 à dissociação de CO2 em CO e em uma espécie ativa do oxigênio.
A presença de CO2 na desidrogenação sobre catalisador a base de Ga2O3
aumenta a atividade inicial do catalisador, promovendo uma conversão de propano e com seletividade em propileno de 33 e 93%, respectivamente, enquanto que na presença de argônio apenas 25% de conversão e 90% de seletividade são conseguidos sob a mesma condição (Michorczyk e Ogonowski, 2003).
Zhong et al. (2006) estudaram a oxidação parcial do propano com CO2 a propileno em três tipos de membranas híbridas suportados e catalisador Pd-Cu / MoO3- SiO2. Os resultados mostraram que as membranas têm boa estabilidade térmica, excelente permeabilidade a gases e propriedades hidrofílicas. Os dados apontaram que sob condições adequadas os resultados em membranas catalíticas são todos superiores àqueles com reação catalítica convencional. A conversão de propano é superior à conversão de equilíbrio, pois a membrana tem a função de remover in situ a água formada.
23 Liu et al (2011) realizaram outro estudo a 490-530 ◦C, razão molar CO2/C3H8
igual a 3 sob 1 atm, fluxo contínuo em reator de leito fixo em catalisador de Cr/MSU-1.
Na presença de CO2 e sob altas temperaturas, o processo é acompanhado por reações laterais complexas. Nessas condições, a reação apresenta baixa conversão de propano e seletividade superior a 90% de propileno (Liu et al., 2011). Os autores determinaram os modelos cinéticos com base no mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, considerando apenas a reação da Equação 9.
C3H8 + CO2 → C3H6 + CO + H2O Equação 9 Outro estudo cinético das reações envolvidas na desidrogenação de propano para propileno sobre catalisador Pt-Sn / Al2O3 foi apresentado por Sahebdelfar et al. (2012).
O modelo desenvolvido fornece a conversão do propano, a seletividade ao produto e atividade do sítio catalítico. As expressões de cinética foram desenvolvidas para a reação principal e as secundárias.
Wu et al. (2013a) empregou reação catalítica com Cr2O3-ZrO2 desidrogenação do propano com CO2. Neste, a desidrogenação de propano com CO2 ocorre a 550 °C, com conversão de 53,3 % de propano, com seletividade de 20,5% para CH4, 0,5 para C2H4 e 79% para C3H6.
2.2.2 Óxido de propileno
Óxido de propeno (OP) é um produto de grande importância para a indústria química. A produção mundial de óxido de propileno consome 10% de toda a produção de propileno. O OP é principalmente aplicado na produção de poliuretano, mas também é utilizado na produção de propileno glicol e éter de propileno glicol. Industrialmente, o óxido de propileno é gerado por dois diferentes processos: o processo de cloridrina e o processo de hidroperóxido. O processo de cloridrina possui maior impacto ambiental e, por isso, as plantas mais recentes têm sido construídas com o processo de hidroperóxido.
Apesar de menor impacto ambiental, o processo de hidroperóxido produz subprodutos com volume 3 vezes maior do que o produto, óxido de propileno, fazendo com que a receita do processo seja dominada pelo valor dos subprodutos. Essa
24 desvantagem tem impulsionado as pesquisas em alternativas para a produção de óxido de propileno.
Outra rota de produção de óxido de propileno é a epoxidação, na qual oxigênio e hidrogênio reagem sobre catalisador a base de titânio e ouro. Muitos autores (Landon et al., 2002; Hayashi et al., 1998; Qi et al., 2004; Haruta et al., 1999; Nijhuis et al., 2005) realizaram trabalhos sobre esse catalisador devido à alta seletividade para o óxido de propileno, mas a baixa conversão e eficiência do hidrogênio ainda é uma grande desvantagem.
Nijhuis et al. (2006) fazem uma revisão dos processos catalíticos comercialmente aplicáveis e das rotas em desenvolvimento, além de examinarem as possibilidades da rota alternativa de epoxidação. Em ênfase, os autores discutem o processo com peróxido de hidrogênio com vários catalisadores. Os processos descritos são: processo de cloridrina, processo com hidroperóxido, processo de epoxidação do etileno e propileno em catalisador de prata, processo combinado com peróxido de hidrogênio, processo de epoxidação usando óxido nitroso, sal fundido, catalisadores homogêneos, catalisadores de prata e ouro. No entanto, o presente trabalho foca na produção de OP pela epoxidação com peróxido de hidrogênio.
A Olin Corporation desenvolveu um processo catalítico de epoxidação direta de propileno com resultados de seletividade de óxido de propileno a 65% e conversão de propileno em 15%; entretanto, ainda não é aplicável comercialmente (US4,943,643, 1990). O peróxido de hidrogênio surge como uma alternativa para o uso de hidroperóxido de alquil, utilizando silicato de titânio -1 (TS-1) como catalisador. Esse tipo de catalisador permite alta seletividade (95%) a óxido de propileno (Clerici et al., 1991). A reação que descreve essa síntese é apresentada na Equação 10.
C3H6 + H2O2 → C3H6O + H2O Equação 10
A reação ocorre na presença de catalisador TS-1 e metanol como solvente. O processo é caracterizado por condições amenas de temperatura abaixo de 100 °C e pressão em torno de 30 bar, levando a uma baixa formação de subprodutos. A
25 otimização dos parâmetros de processo permite obter mais de 95% de seletividade. A reação é exotérmica, sendo necessária a remoção do calor gerado no reator, em geral por integração energética.
Esse processo é economicamente dispendioso, devido ao valor de mercado equivalente do peróxido de hidrogênio e óxido de propileno. Esse impasse pode ser resolvido pelo processo de produção in situ do peróxido de hidrogênio, que está em desenvolvimento pela Dow-BASF. Desde 2009, a joint venture formada pela BASF e pela Dow Chemical Company (DOW) iniciou a operação da maior planta em escala industrial do mundo com base na tecnologia de produção de OP a partir de peróxido de hidrogênio (HPPO). O complexo, com capacidade de 300.000 tpa de OP, está localizado na Bélgica e prevê economia de escala, redução de águas residuais e menor consumo de energia (Tullo, 2005; Tullo, 2004).
O peróxido de hidrogênio é uma alternativa para a epoxidação do propileno. Por causa do seu custo elevado, o processo com peróxido de hidrogênio deve ser conduzido em integração com uma unidade produtora de peróxido de hidrogênio, a fim de ser usado diretamente na epoxidação do propileno (Nijhuis et al., 2006). O principal catalisador é o TS-1 que garante elevada seletividade na epoxidação do propileno, usando peróxido de hidrogênio. Para esta reação, muitos outros catalisadores também são investigados, e uma visão geral destes é dada por Lane e Burgess (2003).
A Figura 9 representa, simplificadamente, a integração entre uma unidade de peróxido de hidrogênio, a partir de hidrogênio e O2, com uma unidade de epoxidação do propileno. A reação de epoxidação em catalisador TS-1 é conduzida em reator de leito fixo a 313 K e a pressão atmosférica. A etapa seguinte de separação é composta por colunas de destilação, sendo relativamente simples, gerando uma corrente de óxido de propeno e uma corrente de água e metanol recirculado para o reator de epoxidação.