Etileno

O etileno pode ser obtido a partir de etano, nafta, recuperação de correntes do gás de refinaria, etanol e carvão, mas principamente pelo craqueamento de hidrocarboneto com cerca de 98% da produção mundial. O etano é a principal matéria prima para produção de etileno, gerando até 80% de etileno (em relação aos produtos) durante o fracionamento, enquanto o fracionamento da Nafta gera em torno de 30%

(Braskem, 2014).

A contrução de novas plantas na região da Ásia, Oriente Médio e América do Norte impulsionam a produção de etileno. Apesar de não se saber ao certo quando essas novas unidades entrarão em operação o uso de etano como matéria-prima para produção de etileno tem aumentado, devido ao custo inferior de produção em relação ao uso de Nafta (Braskem, 2014).

Até a década de 1940, o etileno foi produzido através de desidratação de etanol, mas com o advento do processo de craqueamento a vapor (Morschbacker, 2009), quase

38 toda a produção de etileno é atualmente baseada em várias matérias primas de origem fóssil, incluindo a nafta (principalmente na Europa e Ásia), etano, e, em menor grau, propano e butano, no Oriente Médio e na América do Norte. A capacidade total de produção atingiu 138 milhões de toneladas por ano em 2011(OGJ, 2011).

Através do processo de craqueamento a vapor, o etileno é obtido a partir do etano, propano e nafta. Esse processo ocorre em reatores tubulares com temperaturas entre 750 – 870 °C, onde a adição de grande quantidade de vapor é utilizada para reduzir a formação de coque nas tubulações. A quantidade de vapor varia com a carga na alimentação, em geral, são alimentados 0,3 kg de vapor por kg de etano ou 0,9 kg por kg de gás (Speight, 2002; Wells, 1999).

Na saída do reator, o calor é recuperado por integração energética e geração de vapor de alta pressão. Os gases formados são separados por destilação, começando pela recuperação do metano e hidrogênio em uma coluna demetanizadora. O metano é uma fonte de energia e pode ser usado para gerar o calor necessário para aquecer o reator.

Após essa etapa, a separação de acetileno, etileno e etano ocorre em uma coluna de destilação (deetanizadora) (Wells, 1999).

O acetileno formado é removido do processo por hidrogenação formando etano (Acetileno + 2 H2 → etano). O etileno e o etano seguem para uma coluna de destilação, onde o etileno é recuperado como produto de topo. O etano recuperado é reciclado para o reator, a fim de aumentar o rendimento do processo. O propano é outro componente que ao ser recuperado na coluna depropanizadora é reciclado para o reator, promovendo rendimento entre 30 – 35%, dependendo das condições de processo. O propileno recuperado nesta coluna é um dos produtos finais gerados. As Equações 17 e 18 resumem esse processo.

C2H6 → C2H4 + H2 Equação 17 2 C3H8 → C3H6 + H2 + C2H4 + CH4 Equação 18

39 Kim et al. (1998) investigaram rota de hidrogenação de CO2 sobre catalisador a base de ferro suportado com potássio e zeólita (Fe-K/KY). Nesse processo, são gerados olefinas entre C2-C5, em reator tubular a 300 °C, 10 atm e razão de alimentação de H2/CO2 = 3/1. Nessas condições, a seletividade do CO e hidrocarboneto alcançou 26,5%

e 69,35%, respectivamente. A Tabela 6 mostra a distribuição de produtos, onde a conversão de CO2 foi de 21,3% (Kim et al., 1998). Observa-se que a percentagem de etileno formado é ainda muito baixa (9,1 %) em relação a todos os produtos gerados.

Adicionalmente, inúmeros produtos são formados nesse processo, olefinas C2-C5, o que aumenta os custos na etapa de separação. Em comparação com o processo convencional, possui menor temperatura e pressão de operação, entretanto apresenta baixa conversão de CO2.

Tabela 6: Distribuição dos produtos da hidrogenação do CO2

Metano Etileno Etano Propeno Propano Buteno Butano >C5

11,2% 9,1% 2,1% 13,6% 2,3% 10,8% 2,75% 47,6%

A formação de olefinas a partir da hidrogenação de CO2 foi avaliada experimentalmente por Xu et al. (1998). Nesse caso, o catalisador utilizado foi Fe-Cu-Na/Zeólita que opera a 250 °C, 20 atm e razão de H2/CO2 = 3/1. Os autores reportaram 12,5 % de conversão do CO2, 35,1% de seletividade a C1, 45,3% a C2-C5 e 14,8% para CO, através das reações apresentadas nas Equações 19 a 22.

CO2 + H2 → CO + H2O Equação 19 CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O Equação 20 2CO2 + 6H2 → C2H4 + 4H2O Equação 21 2CO2 + 7H2 → C2H6 + 4H2O Equação 22

Tan et al. (1998) descreveram um processo, em escala laboratorial, cujos produtos são CO, etileno, propileno e isobutano, em catalisador de Fe-Zn-Zr/HY. A

40 reação ocorre a 360 ^oC, 50 atm e razão de alimentação de H2/CO2 = 3/1. A conversão de CO2 reportada foi 17,2% e a seletividade a hidrocarbonetos e CO foram 46,8% e 53,2%, respectivamente. A distribuição do produto de hidrocarboneto foi 3% de metano, 38%

iso-butano e 59% de etileno e etano. Esse estudo experimental possui condições operacionais muito semelhantes ao processo apresentado por Kim et al. (1998). No entanto, as condições apresentadas são menos severas. As reações nesse processo são resumidas nas Equações 23 a 28.

CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O(catalisador Fe-Zn-Zr) Equação 23 CO2 + H2 → CO + H2O Equação 24 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O(catalisador HY) Equação 25 CH3OCH3 → C2H4 + H2O Equação 26 C2H4 + CH3OH → C3H6 + H2O Equação 27 C3H6 + CH3OH → i C4H1O Equação 28

Wang e Ohtsuka (2002) apresentaram um novo processo para geração de etileno e etano a partir da reação entre CH4 e CO2 em uma proporção de CO2/CH4=2. A reação é conduzida a 800 °C e a pressão atmosférica em reator tubular com catalisador binário a base de cálcio, CeO2, Cr2O3, ou MnO2 com Ca(NO3)2, o qual demonstrou estabilidade durante 10 horas. Industrialmente, esse tempo de estabilidade é considerado muito baixo para atender uma grande produção, requerendo desenvolvimentos futuros para viabilidade da rota. O rendimento de etano e etileno alcançaram 15% e 20%, respectivamente. As Equações 29 e 30 apresentam as reações do processo.

2CH4 + CO2 → C2H6 + CO + H2O Equação 29

2CH4 + 2CO2 → C2H4 + 2CO + 2H2O Equação 30 No contexto do PICS operando em sinergia com a indústria de bioetanol, a

produção de etileno verde apresenta grande atratividade. O bioetanol obtido a partir de biomassa é considerado um precursor potencial do etileno verde, somando o seu potencial técnico e econômico. No entanto, uma produção em larga escala de etileno verde pode competir com a produção de alimentos, além da utilização desordenada da

41 terra não cultivada, aumentando as emissões de CO2, o que pode reduzir os benefícios ambientais (Bos et al., 2010).

No Brasil, o baixo custo da cana-de-açúcar propicia a produção do bioetanol envolvendo vantagens ambientais que levaram a investimentos na produção de etileno verde e seus produtos a jusante, como o bio-polietileno.

No Brasil, a produção de etileno verde é considerada economicamente competitiva devido à grande disponibilidade de matéria prima de baixo custo (cana-de-açúcar) e a vasta experiência na produção de bioetanol, juntamente com as vantagens ambientais. Este quadro levou recentemente a investimentos em instalações de produção de etileno verde e seus produtos a jusante na cadeia produtiva (e.g., polietileno). A decisão de se utilizar bioetanol como matéria-prima para produção do etileno simplifica os aspectos logíticos pela oferta de fornecedores no Brasil regulamentados pela Agência Nacional de Petróleo, ANP, com grande competitividade.

Apesar disso, é evidente a existência de dificuldades técnicas para conseguir um etileno verde puro, devido à presença de impurezas decorrentes da fermentação da cana-de-açúcar nas usinas de álcool, além da contaminação durante o transporte em vagões ferroviários que frequentemente transportam outros produtos, em geral diesel e biodisel.

Apesar da limpeza pequenas quantidade de hidrocarbonetos são encontrados no bioetanol. Esses contaminantes geram reações paralelas indesejáveis, corrosão e deposição de sais nos equipamentos. Uma estação de tratamento de carga para remoção de sais, reduziria significativamnete problemas de corrosão.

O grande benefício do etileno verde (ou bioetileno) é a redução da emissão de CO2, que o torna renovável. Todos os átomos que constituem o bioetileno provêm do CO2 atmosférico que é fixado na cana-de-açúcar durante o crescimento da planta. É possível determinar o teor de biocarbono no bioetileno através dos métodos padronizados da ASTM (2011) e definir se o CO2 é atmosférico ou petroquímico.

Recentemente, as primeiras plantas de bio-etileno no Brasil e na Índia representam 0,3% da capacidade mundial de etileno. Dados de 2013 apontam uma capacidade de 375 kta, nos quais as maiores fábricas produzem cerca de 200 kta de bioetileno convertidos a polímeros e 175 kta para etileno glicol (IEA-ETSAP e IRENA,

42 2013). Os projetos de outras unidades também estão contemplando a geração de derivados de etileno não polimérico, como óxido de etileno (IEA-ETSAP e IRENA, 2013).

Na Tabela 7, são apresentados os indicadores ambientais com base em um estudo do ciclo de vida realizado por Liptow e Tillman (2009).

Tabela 7: Indicadores ambientais na produção de bioetileno. Fonte: IEA-ETSAP e IRENA (2013) para Suécia, e o petróleo europeu para

polietileno seja, 60% de energia não renovável é economizada na produção de bioetileno, enquanto cerca de 0,7 toneladas de CO2 equivalente são emitidos, 40% a menos. Outros estudos realizados por Seabra et al. (2011) e Patel et al. (2006) também apresentam indicadores ambientais (IEA-ETSAP e IRENA, 2013).

Segundo o Programa de Análise de Sistemas Tecnológicos de Energia (IEA-ETSAP) e Agência de Energia Renovável Internacional (IRENA), estima-se uma economia de 60% de energia fóssil na produção de bioetileno em relação ao processo petroquímico de geração de etileno. A emissão de gases do efeito estufa (GEE) são 40%

43 menores entre o plantio e o portão da fábrica, comparada à produção petroquímica (IEA-ETSAP e IRENA, 2013).