Propileno

O Propileno está nesta lista da Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) como um dos produtos químicos de alto potencial econômico, com energia de 98 milhões BTUs por ano (Pellegrino, 2000). O Propileno é convencionalmente produzido por craqueamento a vapor de hidrocarbonetos. Apresentam-se dois novos processos, que são comparados com o processo convencional para produção de propileno, um a partir de dióxido de carbono, e o outro com propano como matéria prima.

No processo convencional, o propileno é obtido como co-produto com etileno.

Propano, nafta ou gasóleo são utilizados como matéria prima (Speight, 2002). A reação química geral quando propano é utilizado como matéria prima é dado pela Equação 6. A reação é endotérmica, requerendo adição substancial de calor. A corrente de hidrocarboneto é aquecida com vapor de alta pressão antes de entrar em reator tubular.

O calor recuperado da corrente de saída do reator é usado para gerar vapor de vapor de alta pressão. A reação tem lugar a uma temperatura de 1023 – 1143 K a 31-37 atm (Wells, 1999).

2C3H8 → C3H6 + C2H4 + H2 + CH4 Equação 6 O rendimento de propileno varia entre 14 - 18% e de etileno entre 42 – 45%

(Wells, 1999). Na etapa de separação são utilizadas colunas de demetanização, deetanização e depropanização. Ao efluente é adicionado H2 para converter propadieno e propino em propileno, em fase gasosa utilizando um catalisador de paládio em temperaturas entre 323 - 393K a 18 bar (Wells, 1999).

Takahara et al. (1998), descreveram resultados de um estudo experimental para o produção de propileno por desidrogenação de propano utilizando dióxido de carbono. A reação foi realizada sobre catalisador Cr2O3/SiO2, e é apresentada na Equação 7.

21 2C3H8 + CO2 → 2C3H6 + CO + H2 + H2O Equação 7

A reação (Eq. 7) também é endotérmica e requer alimentação a 823 K a 1 atm. O rendimento e a conversão de propileno observados foram de 10% e 45%, respectivamente, com CO e hidrogênio como subprodutos (Takahara et al., 1998). A presença de dióxido de carbono aumentou o rendimento de propileno e suprimiu a desativação do catalisador (Takahara et al., 1998).

Outro potencial processo para a síntese de propileno a partir de propano é a tecnologia Oleflex C3 UOP LLC’s aplicada na Europa (Indala, 2004). A vantagem desta rota é a produção de propileno sem geração de etileno como subproduto (C & EM, 2003). O propileno é produzido neste processo de acordo com a reação da Equação 8.

C3H8 → C3H6 + H2 Equação 8 O propileno é pré-aquecido a 600 °C antes de entrar no reator, operando a pressão atmosférica sobre catalisador de platina (DeH-14). O processo alcança seletividade de propileno 85% e conversão de propano de 40% por passe.

A reação de desidrogenação do propano a propileno compete com a reação de oxidação total do alcano formando CO2 e CO. Zhaorigetu et al. (1996) estudaram o aumento da seletividade do propileno e a redução da formação de CO pela oxidação do alcano via adição de CO2 na presença de vanadatos de terras raras. CO2 é adicionado com quantidades equimolares de O2 e propano. O estudo mostrou uma diminuição da oxidação total de propano, aumentando a seletividade e o rendimento de CO2. Em catalisador promovido com nióbio, há um aumento adicional de seletividade de propileno após a adição de CO2.

A adição de óxidos metálicos redutíveis como promotores mostrou um efeito positivo sobre o comportamento catalítico de vanadato de lantânio (LaVO4) (Zhaorigetu et al., 2001). Os autores deste trabalho analisaram a influência do método de preparação do catalisador e o efeito da adição de CO2 na alimentação. A adição de óxido de molibidênio promoveu o aumento do rendimento de propileno e da conversão de propano. O aumento do rendimento é justificado pelas mudanças nas propriedades redox, pelo bloqueio dos sítios de oxidação e pelo aumento da acessibilidade do O2.

22 Chena et al. (2011) analisaram catalisador a base de In2O3 / MOX (M = Al, Zr, Si) na desidrogenação de propano na presença de CO2, demonstrando que concentrações maiores de In2O3 aumenta a produção de propileno.

A cinética da oxidesidrogenação de propano sobre catalisador de vanádio foi investigada por Bottino et al. (2002), cujo trabalho trata da determinação experimental da cinética de reação de desidrogenação oxidativa de propano e da avaliação de possíveis reações competitivas. A rede de reação foi descrita com reações consecutivas e simultâneas, expressas por cinética descrita pela lei de potência com análise de regressão não linear. Os dados experimentais foram gerados em um reator de quartzo diferencial isotérmico na faixa de temperatura entre 653 – 753 K, com variação da proporção entre propano, propileno ou CO e O2.

A adição de 3 % (em volume) de CO2 na alimentação da desidrogenação oxidante de propano sobre catalisador NiMoO4 foi avaliada por Dury et al. (2003). A reação foi conduzida entre a faixa de 400 – 480 °C e o CO2 mostrou-se um forte oxidante em relação ao catalisador, mantendo a superfície em elevado estado de oxidação causando a redução do NiMoO4, inibindo a desativação e melhorando a formação de propileno. Os autores atribuem o efeito oxidante do CO2 à dissociação de CO2 em CO e em uma espécie ativa do oxigênio.

A presença de CO2 na desidrogenação sobre catalisador a base de Ga2O3

aumenta a atividade inicial do catalisador, promovendo uma conversão de propano e com seletividade em propileno de 33 e 93%, respectivamente, enquanto que na presença de argônio apenas 25% de conversão e 90% de seletividade são conseguidos sob a mesma condição (Michorczyk e Ogonowski, 2003).

Zhong et al. (2006) estudaram a oxidação parcial do propano com CO2 a propileno em três tipos de membranas híbridas suportados e catalisador Pd-Cu / MoO3 -SiO2. Os resultados mostraram que as membranas têm boa estabilidade térmica, excelente permeabilidade a gases e propriedades hidrofílicas. Os dados apontaram que sob condições adequadas os resultados em membranas catalíticas são todos superiores àqueles com reação catalítica convencional. A conversão de propano é superior à conversão de equilíbrio, pois a membrana tem a função de remover in situ a água formada.

23 Liu et al (2011) realizaram outro estudo a 490-530 ^◦C, razão molar CO2/C3H8

igual a 3 sob 1 atm, fluxo contínuo em reator de leito fixo em catalisador de Cr/MSU-1.

Na presença de CO2 e sob altas temperaturas, o processo é acompanhado por reações laterais complexas. Nessas condições, a reação apresenta baixa conversão de propano e seletividade superior a 90% de propileno (Liu et al., 2011). Os autores determinaram os modelos cinéticos com base no mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, considerando apenas a reação da Equação 9.

C3H8 + CO2 → C3H6 + CO + H2O Equação 9 Outro estudo cinético das reações envolvidas na desidrogenação de propano para propileno sobre catalisador Pt-Sn / Al2O3 foi apresentado por Sahebdelfar et al. (2012).

O modelo desenvolvido fornece a conversão do propano, a seletividade ao produto e atividade do sítio catalítico. As expressões de cinética foram desenvolvidas para a reação principal e as secundárias.

Wu et al. (2013a) empregou reação catalítica com Cr2O3-ZrO2 desidrogenação do propano com CO2. Neste, a desidrogenação de propano com CO2 ocorre a 550 °C, com conversão de 53,3 % de propano, com seletividade de 20,5% para CH4, 0,5 para C2H4 e 79% para C3H6.